新型超薄共价有机框架膜实现二氧化碳捕获

化石能源过度消耗导致温室气体二氧化碳（C O2 ）大量排放，严重威胁人类生存环境。我国承诺2030年前C O2 排放达到峰值，单位GDP碳排放强度较2005年减少60%。C O2 捕获是实现碳减排的重要手段之一，主要涉及C O2 混合气高效分离。双碳目标下，发展绿色C O2 分离技术具有重要意义和价值。相较于传统高能耗分离技术如溶剂吸收、深冷精馏等，压力驱动的膜分离技术能耗极低、碳足迹小，满足工业与社会可持续发展的战略需求。膜材料是膜分离技术的核心，二维共价有机框架（covalent organic frameworks, COFs）具有永久性一维直通孔道以及丰富表面化学性质，在C O2 膜分离领域具有极大应用潜力。然而，二维COFs孔径大于0.8 nm，对于H 2 （0.29 nm）、C O2 （0.33 nm）等动力学直径0.3-0.4 nm范围的小分子气体难以实现精确分离。构建具有高效C O 2 分离性能的纯相二维COFs膜面临巨大挑战。

针对上述问题，近日， 中国科学院大连化学物理研究所杨维慎研究员、 彭媛副研究员团队 以COFs纳米片为膜构筑基元制备了超薄纯相COFs气体分离膜。要拆解COFs重新组装成致密多晶膜，必须得制备极薄的晶态COFs纳米片。研究者们在前期研究基础上，发展了一种 弱酸性溶剂剥层辅助以温和机械外力的方法，将三种不同孔径的二维层状COFs材料成功剥离为厚度约2 nm、横截尺寸达数微米的超薄纳米片（图1）。

图1. 三种层状COFs材料剥层前后形貌SEM图（a-f）以及剥层所得纳米片AFM图（g-i）。左：TpPa-2；中：TpPa-2；右：TpHz

三种COFs凭借骨架官能团，能够选择性识别与吸附C O2 。通过精确控制纳米片错排组装策略，成功构建了孔径尺寸适合C O2 分离的纯相COFs膜。实验结果表明，COFs膜骨架对C O2 选择性吸附特性及膜内纳米片错排缩孔效应的协同作用诱发了气体在膜内表面扩散机制（图2），首次实现了纯相COFs膜对C O2 /H 2 混合气中大分子C O2 的优先渗透分离。

图2. 超薄纯相COFs纳米片膜分离C O2 /H2 示意图

研究者们发现，实验所得三种COFs材料中TpPa-2本征孔径尺寸约1.2 nm。错排缩孔效应诱导下，相应膜有效分离孔径减小为约0.6 nm，可容纳2个C O2 分子通过，C O2 /H 2 分离选择性最优，膜性能可长时间稳定，满足工业应用需求。

图3.（a）三种COFs纳米片膜C O2 /H2 混气分离性能。（b）COFs纳米片膜与聚合物膜、复合膜分离性能对比一览。TpPa-2纳米片膜（c）气体分离稳定性测试与（d）单组分气体渗透测试。298 K温度，TpPa-2纳米片膜在（e）不同原料气浓度及（f）湿气环境下C O2 /H2 混气分离性能。

二维COFs是一类由有机单体共价缩合而成的多孔层状晶体材料。不同种类的COFs孔径与表面化学性质不同，经过特定孔道工程改造有望实现其他气体的精确分离。该工作为开发新型COFs气体分离膜材料提供了一种新思路。

Single-Phase Covalent Organic Framework Staggered Stacking Nanosheet Membrane for CO 2 -Selective Separation

Pengyuan Wang, Yuan Peng, Chenyu Zhu, Rui Yao, Hongling Song, Lun Kun, Weishen Yang

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202106346

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