新材料聚甲氧基二甲醚(DMM3-8)制备合成方法及应用

背景及概述

聚甲氧基二甲醚(DMM3～8)是一种清洁燃料，是指结构式为CH3(OCH2)nCH3的一系列物质，n值在3～8之间时，显著增加柴油的润滑性能，与燃油互溶性好，非常适合作为柴油添加剂组分。聚甲氧基二甲醚含氧量比较高，最高可达到51％，平均十六烷值达到76，可以改善柴油在发动机中的燃烧效率，在柴油中添加10％-30％，可以大幅降低污染物排放，减少硫化物、CO和NOx排放，降低的尾气污染。

国外聚甲氧基二甲醚的合成可以追溯到1948年，DuPont公司以无机酸为催化剂，利用聚甲氧基醚与多聚甲醛和浓甲醛的缩醛化反应，主要得到了聚甲氧基二烷基醚。2008年BASF公司公开 道利用甲醇和甲醛水溶液制备DMM3-4的工艺过程，甲醇和甲醛水溶液在缩醛化反应器中反应生成DMM1-4，利用蒸馏分离粗产品和催化剂溶液，催化剂溶液循环使用，粗产品经蒸馏和相分离器分离产品、水和部分原料。

中科院兰州化物所以甲醛水溶液为原料连续缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚。首先是甲醛水溶液在离子催化剂I作用下发生聚合反应得到三聚甲醛与甲醛的混合水溶液，然后在离子催化剂II的作用下，再与甲醇发生缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚。以上专利中公开的聚甲氧基二甲醚制备方法，存在以下缺点：1)需要生成中间产物。现有的聚甲氧基二甲醚制备方法，需要生成中间产物，原料利用率低，生产效率低。2)无法直接以工业级甲醇、工业级甲缩醛和工业级甲醛溶液为原料制备聚甲氧基二甲醚，生成成本高。

应用

目前，随着聚甲氧基二甲醚工业化提速，聚甲氧基二甲醚在不同领域的应用也成为人们研究的重点。

1. 作为柴油添加剂的应用

聚甲氧基二甲醚因其自身优良的物化特性，被公认为环保型柴油添加组分，原因如下：①PODEn能有效提高柴油的十六烷值及含氧量，有效提高柴油的燃烧效率，大幅度减少发动机尾气颗粒物、氮氧化物、烃类物质及一氧化碳等污染物的排放，使其达到国Ⅴ排放标准。②PODEn具有较高的沸点，不易挥发，且平均熔点较低，有较好的低温属性，能够适用于海拔高寒冷缺氧等地区。③PODEn作为柴油添加剂能够有效提高柴油的润滑性能，降低发动机的摩擦损耗，有利于延长发动机使用寿命。④PODEn具有较高的闪点，安全性能高，使用时不需要对发动机及油箱等系统进行特殊改造。⑤PODEn主要是由甲醇、甲醛及其衍生物合成，能有效缓解我国甲醇生产过剩的问题，同时原料廉价易得，经济效益好。

2. 其他领域的新应用

1）作为绿色环保型溶剂：一种以聚甲氧基二甲醚为主要成分的无毒卸甲水及其制备方法。以环保型溶剂PODE3～4为主剂，辅助表面活性剂、水、甘油等物质，无毒副作用，溶解能力强，去除指甲油仅需几分钟甚至几十秒钟。避免了传统卸甲水时间较长及原料对人体的毒副作用的缺陷。该方法为聚甲氧基二甲醚的应用开辟了新的渠道。聚甲氧基二甲醚低聚合度组分具有极强的溶解性能，是极具发展潜力的新型绿色环保溶剂。目前PODEn作为有机溶剂方面的研究 道较少，因此在不同领域开发PODEn产品作为新型环保溶剂具有较高的研究和应用价值。

2）PODE2的新应用：开发出以聚甲氧基二甲醚二聚体(PODE2)、一氧化碳、氢气为主要原料合成制备乙二醇的中间体的聚甲氧基二甲醚羰化物，再通过加氢水解得到乙二醇的工艺路线。采用该方法PODE2原料转化率高，反应条件温和，产物通过后期处理可得到乙二醇，为不太适合作为柴油添加剂的PODE2产品应用开辟了新的途径。采用PODE2代替甲醛与苯酚在磷酸催化下合成双酚F。

利用PODEn在酸性条件下发生水解缓慢释放甲醛的特点，合理控制了反应过程中甲醛的加入量。该方法与传统的甲醛为原料相比，产物选择性有了显著提升，双酚F的收率和选择性可达99%和95.8%。该方法将PODE2作为“固定”甲醛的化合物，为PODE2产品应用提供了新的思路。由于合成PODEn的产物分布符合Schulz－Flory规律，产物中甲缩醛和PODE2的质量分数占到50%以上，适合作为柴油添加剂的PODE3～5质量分数相对较少。因此，将生产柴油添加剂的副产物DMM2直接加工为经济价值更高的产品的研究也成为国内外学者研究的新方向。

制备

在制备聚甲氧基二甲醚的具体工艺研究中，不同的学者采用的原料和催化剂的种类均不完全相同，按催化剂种类不同可分为以下几类。

1. 液体酸催化法：利用甲醇-甲缩醛共沸物与低聚甲醛在硫酸存在下加热，冷凝回流反应一定时间后，产物利用20%的NaOH溶液加热除去未反应完全的甲醛，后冷却，上层液用K2CO3干燥，并对干燥后溶液进行精馏，分别得到PODME2～4的单体，该方法的工艺参数为：30mol甲醇-甲缩醛共沸物，8mol多聚甲醛，硫酸0.3mol，反应5.5h，产物用20%氢氧化钠溶液处理，加热回流1h除去未反应完的甲醛，最终产物w（PODME2～4）=90%～95%。以30g三聚甲醛和63g二甲醚与0.2g硫酸，在反应釜中加热至100℃，反应16h。

并每隔1h取样一次，发现8h后反应达到平衡，平衡组分分布为：w（PODME2)=18%，w（PODME3)=58%，w（PODME4)=16%。余量是PODMEn（n>4）以及取样/分析误差。DavidS[10]采用高压釜反应器，当以甲缩醛和多聚甲醛为原料时，n(甲缩醛)∶n(多聚甲醛)=1∶5，以甲酸作为催化剂，催化剂以质量含量为标准，不超过总原料质量的0.1%，在温度区间为150℃～240℃下，压力为2MPa～6.89MPa时，反应4h～7h，两种原料制备出的PODMEn分子量均约为80～350。

以三氟甲磺酸为催化剂，充入惰性气体以提高压力，甲缩醛和多聚甲醛为原料，研究了不同原料比对多聚甲醛转化率及产量的影响。得到的聚甲氧基甲缩醛主要以二聚体为主，产物中w（PODME2)≈49.6%。采用液体酸作为催化剂合成PODME，催化剂成本低廉，但由于其对设备腐蚀性较强，且反应结束后其与产物处于同一相，对产物的分离极为不利。

2. 固体酸催化法：分别以固体超强酸、分子筛为催化剂，以甲醇和三聚甲醛为原料在反应釜中反应。n(甲醇)∶n(三聚甲醛)=1.0～5.0∶1，催化剂用量为原料质量的1.0%～5.0%，反应温度为100℃～150℃，反应压力为0.5MPa～4MPa，反应时间4h，产物中w(PODME2～4)=77.4%洪正鹏[13]采用两步法合成PODMEn，在第一步反应中，甲醛（或低聚合度多聚甲醛）与甲醇通过装入TiO2改性的γ-Al2O3-TiO2催化剂，物料摩尔比为n(甲醛)∶n(甲醇)=10∶1，反应压力4.5MPa，反应温度80℃，液体体积时速（LHSV）0.5h-1；第二步反应中，采用HZSM-5分子筛催化剂，二甲苯作为分水剂，反应温度120℃～140℃，催化剂占总物料质量的3%，反应时间4h，产物经气相分析甲醇的转化率为94.0%。其具体反应过程见反应方程式（1）。