苯的发现和结构学说

在1825年左右，象欧洲其它的城市一样，伦敦也已经使用煤气来照明。当时生产这种气体的原料是一种鱼油(如鲸鱼或鳕鱼的油)，生产煤气的方法是把鱼油滴在加热的炉子上，鱼油就分解产生了煤气。在煤气的生产过程中，除了这种大量的可供照明用的气体以外，还在用完后桶中留下了一种油状的液体，这种副产品一直没有被人们开发和利用，甚至在很长时间内也无人问津。

法拉第无疑在物理学上的成就更大，在化学史上也会经常露面。英国化学与物理学家法拉第是第一个对这种副产品产生兴趣的科学家，在一位朋友的帮助下，他终于从工厂得到了相当可观的这种副产品。经过初步的观察，法拉第认定这种油状液体很明显地是一种混合物。因此，第一步工作应该把这种混合物的各个组分分离开来，然后才能加以一一研究。法拉第采用蒸馏的方法，并在低温下把蒸气冷凝成各个馏份，每隔10℃更换一次接受容器。后来法拉第还是觉得研究工作做得不够细致，所以他又把所得到的各个馏份加以精制。最后，法拉第终于从这些艰苦的、枯燥乏味的工作中获得了具有重要意义的结果。 他发现，在80℃到87℃这个范围内蒸馏出液体时，温度比较恒定，而且在这个温度区间内可以蒸馏出大量的液体。与此相反，在其它温度区间蒸馏液体时，温度不断升高，说明这时不存在大量的组成固定的液体。

这一种现象对法拉第的启示很大。于是他就集中注意力研究从80℃到87℃这个温度区间内获得的馏份，并把它反复地精制。最后，法拉第终于成功地分离出了这种具有固定组成的新的碳氢化合物。当时，法拉第在测定这种碳氢化合物的组成后，认为其中碳与氢的比例较高，所以他把这种化合物叫做氢的重碳化合物(bicarburet of hydrogen)，今天人们称为苯。

法拉第进一步研究发现，苯在通常的条件下是一种无色透明液体，有一种特殊的气味，或者可以说略带杏仁味。当把这种液体放在冰水中冷却到0℃时，它就会结晶出来，往往能够在玻璃容器的器壁上长树枝状的结晶。如果把这个玻璃容器从冰水中取出，让它的温度慢慢上升，那么在5.5℃时这些树枝状的结晶就会熔化。把熔化后的液体暴露在空气中，它将全部挥发完。当时法拉第观察到的这些性质都和我们现今的认识是一样的。

法拉第还测定了苯的一些物理常数：熔点5.5℃，沸点85.5℃，15.5℃时密度为0.85g/cm3。这些数值与现在测得的物理常数(熔点5.5℃，沸点80.1℃，25℃时密度为0.874g/cm3)是较为接近的。只有法拉第测定的沸点(85.5℃)与现在的数值(80.1℃)差别较大，这是因为法拉第当时分离出来的苯的纯度还不太高。

法拉第还观察了苯并不导电，微溶于水，溶于醇、醚和油内；它在燃烧时发出光亮的火焰，并产生很多黑烟；在阳光照射下，让这种物质与氯气发生反应时，会产生浓烟，最后生成两种物质，一种是结晶，另一种是粘稠的液体，无疑它们就是对二氯苯与邻二氯苯。这些描述也和现在我们所观察到的苯的性质完全相同。因此，可以令人信服地说明，法拉第当年从油状液体中分离出来的氢的重碳化合物就是苯。

为了弄清苯的组成，法拉第进一步做了组成的测定工作。他将这种碳氢化合物的蒸气通过灼热的氧化铜，最后得到了二氧化碳和水。定量的实验结果表明：在60℃时0.776克苯蒸气可以产生5.6立方英寸的二氧化碳，根据这个数值计算得到0.776克苯中含有0.711704克碳和0.064444克氢，从这两个数值可以推测出苯中碳与氢的质量比是12：1。

由于当时法拉第所采用的相对原子质量标准与现在的标准是不同的，那时候碳的相对原子质量是6，氢的相对原子质量是1，所以法拉第就认为苯的实验式(即最简式)应该是C?H。如果当时法拉第所采用的相对原子质量标准和现在的标准一样，即碳的相对原子质量是12，氢的相对原子质量是1.008，那么他就能够从自己的定量实验的结果，正确地推断出苯的实验式(最简式)是CH，和现在的看法完全吻合。

法拉第所做的另外一个定量实验是测定了这种碳氢化合物的蒸气密度，由于当时分子的概念并没有被化学家广泛接受，他没有进一步用测得的蒸气密度的数值来计算苯的相对分子质量。按照现今人们的认识，苯的相对分子质量应该是它的蒸气密度(相对于氢而言)的两倍，即78，再从相对分子质量和实验式就可以得出结论——苯的分子式是C6H6。遗憾的是，法拉第没有能够得出这些结论。

后来，1833年彼利古(E.M. Peligot)、1834年米希尔里希(E.E.Mitscherlich,1794~1863)分别在石灰存在下蒸馏苯甲酸而制得苯，把它命名为“benzin”，德国化学家李比希(J. von Liebig)建议把它称为“benzol”。直到1845年霍夫曼证明煤焦油中存在着这种碳氢化合物时，才把苯命名为“benzene”，该名称一直沿用至今。

待有机化学中的正确的分子概念和原子价概念建立之后，法国化学家日拉尔(C.F.Gerhardt,1815-856)等人又确定了苯的相对分子质量为78，推出分子式为C?H?。苯分子中碳的相对含量如此之高，使化学家们感到惊讶。如何确定它的结构式呢？化学家们为难了：苯的碳、氢比值如此之大，表明是高度不饱和的化合物。

19世纪中叶，有机化学已经建立了建立了“碳四价学说”与“碳链学说”，科学家们给出了一系列苯的结构： CH≡C－CH?－CH?－C≡CH，CH≡C－C≡C－CH?－CH?，CH?－C≡C－C≡C－CＨ?，CH?＝CH－CH＝CH－C≡CH............可是，实验表明：苯并不能使高锰酸钾溶液或者溴水褪色。说明它不具有典型不饱和链烃的结构，它会是什么样的结构呢？化学家们为难了。

德国化学家凯库勒是一位极富想象力的学者，他早年学习建筑学，具有一定形象思维，善用模型进行分析。对苯的结构，他在分析了大量的实验事实之后认为：这是一个很稳定的"核"，6个碳原子之间的结合非常牢固，而且排列十分紧凑，它可以与其他碳原子相连形成芳香族化合物。于是，凯库勒集中精力研究这6个碳原子的"核"。在提出了多种开链式结构但又因其与实验结果不符而一一否定之后，1865年他终于悟出闭合链的形式是解决苯分子结构的关键。

而他发现苯结构的故事，也成为化学史上的一段佳话：一天夜里，凯库勒在书房打起了瞌睡，眼前又出现了旋转的碳原子。碳原子长链像蛇一样盘绕卷曲，突然！一条蛇咬住了自己的尾巴，在他眼前旋转不停...如同电光一闪，凯库勒从梦中惊醒，做出了大胆的假想：“苯是一个封闭的环状结构”。1866年，凯库勒正式提出苯分子是由6个碳原子以单、双建交替结合而成的环状链式， 后人称为“凯库勒式”。

凯库勒的苯结构公布以后，各方面和实验都符合的很完美，唯有一条不符合化学家们的经验：含有双键，却不具有双键的典型特征。这个缺陷让化学家们纠结了很久，直到分子轨道理论才给了合理的解释。分子轨道理论认为，当一个原子和其他原子结合成分子以后，这个原子的核外电子就不再属于这个原子本身了。化学家们回过头来重新看苯的分子结构，才发现，6个碳原子和6个氢原子都在一个平面上，组成了一个完美的六边形，所有的碳碳键长都相等，既不是单键也不是双键，而是一个覆盖着6个碳原子的大π键。从此以后，苯的结构又改了，中间的双键被删除，取而代之的是一个象征“大π键”的圆。

后来科学家们发明了扫描隧道显微镜，拍摄到了苯分子的照片，发现和理论完全一致，是一个完美的六边形，苯分子模型被照片证实了，科学家们测出了苯环上碳碳键的真实键长，是介于双建和单键之间的特殊化学键。凯库勒虽然没有推出苯环的真实结构，但是如果没有凯库勒，苯环结构式就不会被流传于世。直到现在，我们各种化学读物和教科书上，有些地方印刷的仍然是凯库勒的单双键交替排列的结构，有些地方画的是象征“大π键”的圆。两种苯环的表达式均正确，这是历史遗留问题，大家理解其中的意义就可以了。