甲基丙烯酸主要生产方法

甲基丙烯酸的生产方法主要有丙酮氰醇法和异丁烯（叔丁醇）氧化法。美国、西欧等国普遍使用的主要是丙酮氰醇法生产甲基丙烯酸，而日本Kyodo Monomer等亚洲公司却主要使用的是异丁烯法，该法用于规模较小的装置，经济上具有较强的竞争力。国内C4资源丰富，齐鲁石化就拥有异丁烯直接氧化技术。

丙酮氰醇法原料丙酮来自异丙苯氧化和粮食发酵，氢氰酸来自丙烯腈的副产品和催化氨氧化过程。

异丁烯通常来自裂解C4经萃取丁二烯后的萃余C4馏分。通过水合法使异丁烯转化为叔丁醇，从而使异丁烯和正丁烯得以分离。此外，叔丁醇也来自丙烯与异丁烷共氧化生产环氧丙烷的联产物。

2.2.1 丙酮氰醇法

丙酮氰醇法是最重要的甲基丙烯酸的生产方法，其工艺简单，技术也日趋完善。

丙酮、氢氰酸与碱性催化剂连续进入氰化反应器，发生氰化反应。反应后把过滤得到的丙酮氰醇粗品送入轻组分汽提塔，未反应的原料循环回氰化反应器，提浓的丙酮氰醇经脱水后直接送入下一步反应。

将浓硫酸加入两个串联的搅拌反应器中，与丙酮氰醇发生酰胺化反应，反应温度353-383K，生成甲基丙烯酸酰胺硫酸盐。之后甲基丙烯酸酰胺硫酸盐同水和循环反应液连续进入一水解反应器，水解得甲基丙烯酸。产物分成两相，上层有机相经蒸馏得高纯度甲基丙烯酸，下层酸相一蒸汽汽提，从塔顶回收稀甲基丙烯酸，循环回水解反应器，提供水解反应所需水量，塔釜液送入硫酸回收工厂，废酸的处理可以通过硫酸铵回收法和硫酸回收法来回收。

反应的副产物有二甲醚、甲酸甲酯、α-羟基异丁酸，α-羟基异丁酸甲酯和β-羟基异丁酸甲酯等。

丙酮氰醇法原料为剧毒物HCN，作为主要产物生产时成本高（低成本的HCN可作为丙烯腈生产的副产物获得，但运输的安全性不能保证），同时使用大量的硫酸，既污染环境，又造成设备腐蚀，因此各国都开发了一些其他方法。其中，目前影响较大的是异丁烯（叔丁醇）氧化法。

2.2.2 异丁烯（叔丁醇）氧化法

这是80年代初开发成功的工业生产新路线。其工艺为C4馏分中异丁烯两步氧化，先生成甲基丙烯醛，再生成甲基丙烯酸。反应方程式如下：

CH2＝C(CH3)CH3 + O2 CH2＝C(CH3)CHO

CH2＝C(CH3)CHO + O2 CH2＝C(CH3)COOH

也可以采用叔丁醇为原料，只是原料的分离方法不同，异丁烯为原料通过萃余C4的分离而得，而叔丁醇则通过萃余C4的直接水合而得。

水合反应采用离子交换树脂为非均相催化剂，反映液中加入适当溶剂，提高C4在水中的溶解度，从而加快萃余C4中异丁烯与水的反应速度。异丁烯转化率可达93.5%。

然后，混合气进入第一段固定床反应器进行反应，反应生成气与二段反应尾气中未反应的甲基丙烯醛混合，气体组成为甲基丙烯醛2%-5%（质量），蒸汽10%-40%（质量），氧/甲基丙烯醛摩尔比为2-4的混合气进入第二段固定床列管反应器反应，以改进的钼系杂多酸为催化剂。甲基丙烯醛转化率为80%-95%，甲基丙烯酸选择性为80%-90%。

二段反应生成气进入甲基丙烯酸捕集塔，与冷水直接接触冷却，得到浓度20%（质量）的甲基丙烯酸水溶液，通过两个蒸馏塔，塔釜甲基丙烯酸送入酯化釜，而萃取塔中有机酸从塔釜作为残液排出。甲基丙烯酸萃取效率在99%以上。

生产过程中所产生的废液与废气可以在钯催化剂上低温燃烧。产生的热量以动力和蒸汽形式进行有效地回收。

2.3 甲基丙烯酸工艺技术的改进与发展趋势

2.3.1异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸工艺

根据国内外对甲基丙烯酸（MAA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的需求及发展情况，齐鲁石化公司于1982年确定与吉林大学合作共同开发研究异丁醛（IBD）一步氧化制MAA催化剂，在取得初步成果基础上，1986年齐鲁石化公司研究院与华东化工学院、化工部第六设计院共同进行了全工艺过程的开发研究。1989年11月，IBD一步氧化制MAA技术和基础设计通过了中国石化总公司组织的专家鉴定。1992年，中国石化总公司批复“建立异丁醛一步氧化制MAA4500吨/年的工业试验装置”。目前，以工业规模制备的催化剂的单管试验结果良好，催化剂性能接近小试制备催化剂的水平。下面简单介绍以下该工艺流程。

原料IBD、空气、水蒸气按一定的摩尔比预热、混合后进氧化反应器，在反应器中一步催化氧化反应生成MAA。IBD氧化生成MAA的反应是典型的强放热气固相催化氧化反应，选用列管式固定床反应器。管内装催化剂，该催化剂为齐鲁石化公司研究院与吉林大学化学系合作开发研究成功的IBD一步氧化制MAA的杂多酸及其盐类催化剂QCH-01或QCH-02，列管间用循环的熔盐带走反应热在废锅中产生蒸汽以回收热量，同时维持每根反应管在接近原型管的工作条件下操作。反应生成气直接进吸收塔，用工艺液循环吸收，防止工艺液稀释，以减少精制过程能耗，吸收后尾气去焚烧。

吸收液经脱醛塔脱除甲基丙烯酸醛（MAL）后进萃取塔，用溶剂逆流萃取吸收液中MAA，萃余相送去焚烧处理，萃取相进溶剂回收塔回收溶剂，回收溶剂后的料液经脱除轻组分和重组分后获得合格MAA产品。

装置排放的废水中主要含低浓醋酸、MAA及少量其它有机杂质，对废水的处理暂时采用浓缩焚烧方案。废液先进气提塔脱除轻组分，轻组分直接进焚烧炉。含重组分废液经两效蒸发除去约2/3水分后进焚烧炉用渣油焚烧，有机组分全部转化为CO2排空。两效蒸发器的热源是焚烧炉的热烟气。

浓缩焚烧方案的优点是投资不算高，处理彻底。缺点是消耗大量渣油，废液中有用组分无法回收。

该工艺具有化工工艺过程普遍存在的物料易燃、易爆、强腐蚀、高温及有毒等特点外，还有易冻堵，易聚合的特点。MAA冰点为16℃，工程设计中要考虑完善的防冻堵措施。MAA、MAL无论气相或液相均会发生聚合，特别在温度稍高时更易聚合，因此设计中要采取防聚措施。

2.3.2 二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸技术

由于MAA的传统合成方法丙酮-氰醇法存在反应物有毒、生产成本高和环境污染严重的缺点，近年来，又研制出了二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸技术。CO2是造成温室效应的主要气体,并已成为影响全球生态环境的重要因素之一,故以CO2为原料合成高附加值有机物成为一个重要的研究方向。CO2化学转化的关键在于其活化，因而该反应催化剂的选用就是关键。

近年来，不少研究人员对二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸催化剂的选用作了大量的研究，并取得了一定的成效。

摘自六鉴投资 （6chem.com）《甲基丙烯酸技术与市场调研 告》《甲基丙烯酸投资分析 告》《20万吨/年甲基丙烯酸项目投资建议书》

四、 主要设备及投资：

五、 合作形式：

技术转让联络：六鉴投资

技术转让：技术转让、技术授权许可

技术分类：石油化工

技术成熟度：工业化

合作方式：甲基丙烯酸技术转让，甲基丙烯酸技术授权许可，甲基丙烯酸技术迭代升级，甲基丙烯酸市场调研，甲基丙烯酸投资顾问