二甲基甲酰胺的生产工艺及技术进展

2.1 二甲基甲酰胺生产方法

自从1899年用甲酸与二甲胺反应首次合成二甲基甲酰胺以来，发展了多种以不同原料合成二甲基甲酰胺的工艺方法，主要的工业工艺有以下几种:

2.1.1 甲酸酯化二步法

先由甲酸与甲醇醇化生成甲酸甲酯，再将甲酸甲酯与40%二甲胺反应成二甲基甲酰胺和甲醇。粗产品经蒸馏回收甲醇，最后经减压精馏得成品二甲基甲酰胺。

该方法中每吨二甲基甲酰胺产品需消耗甲酸(85%)830kg,甲醇(99%)为190kg、二甲胺 (40%)为1600kg。

甲酸酯化二步法生产工艺落后，产品质量差，生产规模小，原料成本高，生产中还有含醇、酸废水污染环境。

2.1.2 甲醇脱氢二步法

国内二甲基甲酰胺传统的合成方法是采用甲酸甲酯与二甲胺进行反应，目前众多中小型装置均采用该法生产，其中关键在于原料甲酸甲酯的制备，以前多采用甲酸酯化法，目前采用该法生产装置因规模小、质量差，大部分处于停产状态。

先将甲醇在脱氢反应器中脱氢后生成甲酸甲酯，然后甲酸甲酯连续胺化制得高纯二甲基甲酰胺，经分离精制得成品。

工艺过程为:甲醇气化后，在以铜为主体的复合型催化剂上催化脱氢生成甲酸甲酯，少量甲醇发生副反应，生成一氧化碳和氢气。其反应温度为220-280℃，压力为常压。因为反应吸热，需外部供热，产品回收分离后得到的中间产物甲酸甲酯再与二甲胺胺化，得到粗产品二甲基甲酰胺和甲醇，经过精制后得到高纯二甲基甲酰胺。

甲醇单程转化率为25%-35%，甲酸甲醋选择性为85%-92%，二甲胺转化率大于95%，二甲基甲酰胺选择性大于99%，产品总收率以甲醇计为72%，以二甲胺计为97%,副产氢用变压吸附精制，可以进行有机中间体合成或者作为商品出售。该法使用甲醇为原料制备甲酸甲酯，并连续胺化和精制得到二甲基甲酰胺，消除原有甲酸甲酯-二甲胺工艺过程中水和酸的危害，连续高质量生产出产品，设备简单、操作方便。

20世纪90年代西南化工研究院成功开发了甲醇催化脱氢合成甲酸甲酯并连续化生产DMF工艺技术，并迅速得到推广应用，其生产规模一般为每年1000-2000吨。1990年在江苏武进化肥厂建成年产2000吨的生产装置，各项指标达到和超过设计要求，产品质量达到国际通用标准，单耗和成本与甲酸酯化二步法相比可降低20%-30%，产品质量满足合成革、腈纶抽丝等生产对高纯二甲基甲酰胺的要求。该法无污染、产品质量高、成本低，但流程长，在经济上仍无法与一步法相比。

2.1.3 一步法

将二甲胺和一氧化碳以甲醇钠作催化剂在50-100℃温度，压力为1MPa(低压合成)条件下直接合成二甲基甲酰胺反应式为:

具体工艺过程为:将无水二甲胺与溶于甲醇的催化剂甲醇钠，一起强制、连续加入环型反应器，同时用喷射泵将一氧化碳打入反应器，控制反应温度110-115℃，压力1.5-2MPa，反应进行很快，少部分反应生成物经冷却器冷却后导入一氧化碳喷射泵，重新返回反应器。反应物用循环泵循环，使气液相物料充分混合接触进行反应，反应热用外部换热器除去，部分作为粗产品连续引出，除产品二甲基甲酰胺外，还有甲醇及未反应的二甲胺，于常压下进行蒸馏，分离出甲醇和二甲胺并返回反应器，得到产品。用过的催化剂甲醇钠经分离提浓之后，返回反应器重复使，用此反应过程中无水生成，可得到无水产品。

该法也存在一些不足，如在反应过程中催化剂甲醇钠易和原料中带来的杂质H2O,O2,CO2等生成甲酸钠和碳酸钠结晶，并附在装置上进一步积蓄起来，易造成液体物理性能及气体流动性能恶化，严重时候甚至反应无法进行。近年来日本日东公司在催化剂方面做了大量研究，并取得突破性进展，据介绍，在甲醇钠溶液中加入适量的助催化剂，可使其对原料一氧化碳等不至于有太高的净化要求，加入该助催化剂后，可直接用水煤气或半水煤气做原料。另外该法中反应器、反应器内件和循环泵是关键技术难点。

一步法生产每吨二甲基甲酰胺消耗甲胺(>99%)630kg，一氧化碳330m3(STP)。

一步法生产工艺的原料成本较低，产品纯度高，生产工艺紧凑，国外一步法生产工艺合成压力一般在15MPa下操作，其产品纯度可达99.9%，并适合于大规模生产，这样生产成本比较低，装置竞争能力较强，因此世界上大部分企业采用该法生产，我国浙江江山、安徽淮南化肥厂和扬巴一体化几套大型二甲基甲酰胺装置均采用引进CO一步法技术建设。缺点是设备投资较大。

2.1.4 三氯乙醛与二甲胺合成法

小规模生产可由二甲胺与三氯乙醛反应生成二甲基甲酰胺再分馏脱除氯仿而得。

抚顺化工研究设计院以三氯乙醛和二甲胺为原料一步合成，得到二甲基甲酰胺和三氯甲烷；国内部分企业采用该法生产，主要看中该工艺同时生成两种有价值的产品，但是随着大型甲烷氯化物装置建设和进口增加，国内三氯甲烷不再紧俏，而且原料三氯乙醛由乙醇和氯气合成，原料成本较高，设备腐蚀比较严重。

值得注意的是国内黑龙江齐化化工公司利用原有的氯油法生产三氯甲烷和三氯乙醛的装置，因为氯油法工艺过程中产生大量的甲酸钙随废液扔掉，增加三废处理量，如果使用二甲胺水溶液代替石灰乳做碱解剂，可以在生产三氯甲烷的同时联产DMF，从而有效的利用资源，不过目前该法还在实验和论证过程中，其经济性还要取决于国内市场上其他工艺生产出三氯甲烷和二甲基甲酰胺的价格。

2.1.5 1,3氢氰酸-甲醇法

该法是将氢氰酸与甲醇在催化剂存在下反应制备，该法反应温度为260-270℃，压力5.9-9.8MPa，停留时间为20-40min，催化剂采用四氯化钛，以氢氰酸计DMF的收率可达到85%。

该法最早由日本旭化成公司开发，主要是解决丙烯腈副产氢氰酸的出路问题，由于国内长期以来氢氰酸紧俏，因此没有引起足够重视，目前国内抚顺石化研究院掌握该技术，随着国内近年来丙烯腈装置建设加快，应对该法进行研究和关注。

2.2 二甲基甲酰胺工艺技术进展

目前国内对二甲基甲酰胺的生产技术开展了积极的研究，并结合国内的实际情况，开发出了氯仿联产二甲基甲酰胺的新工艺，以下简要介绍。

黑龙江齐化化工有限责任公司研究了一条以氯油和40%二甲胺水溶液为原料，合成氯仿和二甲基甲酰胺的具有工业开发价值的新工艺路线。在优化的反应条件下,氯仿和二甲基甲酰胺的产率分别达到90.1%和92.5%。反应原理为：

以氯油和二甲胺水溶液为原料生产氯仿联产二甲基甲酰胺的新工艺，具有反应条件温和、产率高、产品质量好、综合经济效益好等优点，尤其适于现有氯油法氯仿装置改造，具有良好的工业化前景。摘自六鉴投资 （6chem.com）《二甲基甲酰胺技术与市场调研 告》《二甲基甲酰胺投资分析 告》

技术分类：化工

技术成熟度：工业化

六鉴投资 合作方式：二甲基甲酰胺技术转让，二甲基甲酰胺市场调研，二甲基甲酰胺投资顾问

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