乙烯的高纯度制备在化工原料生产中起着举足轻重的地位，传统的乙烯提纯方法步骤繁琐且耗能较高，使用物理吸附剂代替传统工业方法可以大幅降低能耗。基于强大的孔结构调控特性，MOF已经成为一类具有巨大应用潜力的物理吸附剂。由于乙烷、乙烯及乙炔三种C2气体的理化性质十分相近，从三组分混合体系中一步分离制备乙烯一直是多孔分离领域的难题。2019年， 陈凯杰教授团队利用多组分MOF串联的方式，首次实现了乙烯从三组分和四组分混合气体中的一步分离纯化（ Science , 2019, 366 , 141）。然而，通过单一吸附材料实现多组分下乙烯的高效制备，仍然有着更为明显的工艺优势（如装填工艺简单，传质过程均一，样品成型简便，放大实验可行性高）。针对此问题，陈凯杰教授团队联合国际多个科研团队成功设计并制备出了一系列具有强极性笼状孔道的多孔MOF材料，并成功实现了乙烷/乙烯/乙炔三组分混合气体下高纯度乙烯的一步制备，为未来乙烯分离材料的设计和相关多组分化工分离工艺的研发提供了重要的理论基础和备选材料。在三种分子中，乙炔易与孔壁上的强极性原子形成氢键相互作用，而乙烷由于具有相对较大的范德华半径更易与笼状孔道形成多重弱相互作用。
基于此思路，研究团队成功设计制备了 具有新型Mn6簇为结构基元的双笼结构MOF（NPU-1/2/3）。在NPU-1/2/3中，去除范德华半径之后，A笼的径向尺寸均为0.79 nm，而轴向尺寸随着二羧酸配体长度的增加分别为1.26、1.77和2.24 nm，而B笼的轴向尺寸分别为0.38、0.66和0.91 nm。A笼为三角双锥状，由五个 Mn6 簇、六个二羧酸配体和六个Tripp配体组成；B笼呈现扭曲的三棱锥状，由六个相邻的 Mn6 簇、六个二羧酸配体和四个平行的Tripp配体组成。研究团队探究了 该系列材料在乙烯一步提纯方面的应用，单组份气体吸附表明NPU-1在298 K和100 kPa下对乙烷（4.5 mmol g-1 ）和乙炔（5.1 mmol g-1 ）有比乙烯（4.2 mmol g-1 ）更大的吸附量，在更低压力下也是如此，NPU-2和NPU-3也有着相似的吸附行为。
图1. NPU-1/2/3的三维笼状孔腔结构及三种C2气体的室温吸附等温线
为了探究材料的实际分离性能，研究团队将乙烷/乙烯/乙炔三组分混合气体通入NPU-1样品的填充柱，发现乙烯与待分离杂质乙烷与乙炔在突破时间上存在明显的差异，乙烯优先以超过99.9%的高纯度流出分离柱，实现了乙烯在三组分混合气氛下的一部分离制备。研究团队又进行了循环突破实验与程序升温解吸实验证明了NPU-1有良好的循环稳定性与较低的样品活化能。此外，研究团队对NPU-1的分子模拟表明特殊的双笼结构是实现这一优异分离性能的主要原因。其中，乙烷被多重弱分子间作用束缚，乙炔通过较强的分子氢键与框架作用，这两种作用模式使得乙烯的吸附作用力是三种气体中最低的。
图2. NPU-1样品填充柱的循环突破实验数据和热脱附分析数据
Pore Engineering for One-Step Ethylene Purification from a Three-Component Hydrocarbon Mixture
Baoyong Zhu, Jian-Wei Cao, Soumya Mukherjee, Tony Pham, Tao Zhang, Teng Wang, Xue Jiang, Katherine A. Forrest, Michael J. Zaworotko, Kai-Jie Chen
J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.0c11247
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