氨，作为世界上产量最高的无机化学品，被广泛的应用于农业和工业生产。然而广泛农业工业生产活动将大量的氨气释放到大气中，使其成为与颗粒物、氮氧化物、二氧化硫和挥发性有机物并列的五大大气污染物之一。但氨气同时又是构建清洁能源-氢气-的潜在候选原料，因此氨气的存储与分离成为高新科技，也是当今材料领域的研究热点之一。尽管目前，少数传统多孔材料对腐蚀性气体展示出高结构稳定性，但是由于其有限的存储能力、不可逆的吸附性能或较低的存储密度极大地限制了它们的实际应用价值。
金属有机框架（metal-organic framework, MOF）材料是一类由金属离子或金属簇单元与有机配体构建形成的新型多孔功能材料。MOF类材料拥有超大表面积和多孔性质以及高度结晶性，孔道内部有排列规则、密集的吸附活性位点，使得其在气体吸附方面有很多优越的性质。但由于氨气较高的化学活性，MOF材料在氨气的吸附研究中仍处于比较紧缺状态。
最近， 曼彻斯特大学杨四海和 Martin Schr?der教授团队开发了一种 双官能团化（自由羧基和羟基）的金属有机框架化合物MFM-303。在孔道内自由的羧基和羟基的诱导下，MFM-303不仅实现了 可逆氨气吸脱附，并且常温下即展现了超高的氨气存储密度（0.801 g c m-3 , 293 K）。该存储密度接近固体氨气的密度（0.817 g c m-3 , 193 K）。孔道中自由的羧基和羟基诱导了氨气在低压区的超高吸附性能（6.0 mmol g-1 , 2 mbar），使其可用于个人防护材料和大气中氨气的消除。
研究者采用一系列表征手段，包括原位同步辐射X-光衍射和非弹性中子散射系统地研究了主客体之间的相互作用，及自由的羧基和羟基对氨气的捕捉性能。揭示了MFM-303内氨气分子的排布，进而直接解释了MFM-303对氨气的快速高选择性的吸附。
由图2可知，MFM-303展示了10个与氨气相互作用的作用位点。主要作用位点（I）被四个自由的羧基固定在狭长的四角星长臂一端，其次作用位点（II）与自由的羟基相互作用卡在四角星的短臂一端。这两处的吸附位点共同作用实现了MFM-303在超低压区的强吸附性能，并与吸附位点III-X协同完成了氨气的分步吸附。
氨气与MFM-303的动力学作用研究进一步证实了孔道中自由的羧基和羟基促进了氨气的快速高效吸附，并与配体的苯环协同共同完成了氨气在双官能团化金属有机框架材料MFM-303中的高效存储。
Exceptional Packing Density of Ammonia in a Dual-Functionalized Metal–Organic Framework
Christopher Marsh, Xue Han, Jiangnan Li, Zhenzhong Lu, Stephen P. Argent, Ivan da Silva, Yongqiang Cheng, Luke L. Daemen, Anibal J. Ramirez-Cuesta, Stephen P. Thompson, Alexander J. Blake, Sihai Yang*, and Martin Schr?der*
J. Am. Chem. Soc., 2021, 143 , 6586–6592, DOI: 10.1021/jacs.1c01749
导师介绍
杨四海
https://www.x-mol.com/university/faculty/47878
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