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超痕量二氧化氮的在线检测

二氧化氮 (NO2) 是一种常见的大气污染物，浓度通常在几到几十个ppb (10-9) 之间。NO2主要来自化石燃料燃烧，如交通运输，电厂，居民取暖烹饪等等。土壤排放、闪电、生物质燃烧等也有一定的贡献。NO2通过光解生成臭氧 (O3)，是对流层唯一已知的O3产生机制；NO2也能转化为硝酸，形成酸雨；NO2还能反应生成硝酸盐，是PM2.5的主要成分之一。此外，NO2具有毒性，会增加人类的呼吸道疾病发生率。因此，世界各国都把NO2作为重点控制的大气污染物之一，我国也将其列为环境空气质量指数(Air Quality Index)的指标之一。

NO2的测量方法很多，包括化学发光法(CL)、差分吸收光谱法(DOAS)、光腔衰荡光谱法(CRDS)、非相关宽带光腔增强光谱法 (IBBCEAS)、激光诱导荧光法(LIF)，光腔衰减相移法 （CAPS），Saltzman法和鲁米诺化学发光法等。目前技术最成熟、在环境监测领域应用最广泛的是钼转化---化学发光法。该方法将NO2在钼转化炉还原为NO，然后通过检测NO与O3反应产生的红外辐射来对NO进行定量。钼转化---化学发光法运行稳定，成本较低，便于长期维护，但其缺点是容易受到其他活性含氮物种的干扰。大气中的硝酸，亚硝酸，有机硝酸酯，颗粒态硝酸盐等进入钼转化炉都会生成NO，导致NO2数据被高估。据 献 道，其高估程度在不同地区从6%到280%不等。另外，现有测量技术的检测限一般在10-10到10-9之间，在超痕量（10-10）以下的浓度范围难以准确定量。因此清洁地区和偏远地区的NO2测量存在困难。

Saltzman技术由德国伍伯塔尔大学开发的长光程吸光光度法（LOPAP）改进而来，可在线检测超痕量NO2，可以避免目前已知的化学物质的干扰；其原理是NO2气体能够快速完全地与磺胺和盐酸萘乙二胺混合溶液反应，生成在540nm处有特征吸收的紫红色溶液，该反应具有高度选择性。为了检测超低浓度下的吸光度信号，一种用特殊材料Teflon AF制成的液芯光纤被用作长光程流通池。这种光纤可盘曲长达数米，当其中注满溶液时，由于Teflon AF的折射率低于水溶液，光线可在水溶液和内壁间全反射，极大地延长了吸光光程，从而使检测限大幅降低。

图2 长光程流通池示意图

基于该技术我们搭建了一套NO2在线检测仪。仪器包含三个单元：外置采样单元、泵送单元和检测单元。采样单元放置于室外，避光恒温且无采样管，可最大限度地避免各类含氮物种在采样管中的吸附或反应。气体进入采样单元后，第一级螺旋管用于吸收大气中对NO2测量干扰最严重的HONO和O3，第二级和第三级螺旋管利用差减法排除其他含氮物种的干扰。泵送单元包括隔膜泵、蠕动泵和各类管路开关，用于精确控制气体采样和溶液输送。检测单元包括LEDs光源，液芯光纤和光谱仪，负责检测偶氮染料的吸光度，从而计算出NO2的大气浓度。

图3 NO2-LOPAP装置流程图(绿线代表气路图，黑线代表液路图，蓝线代表光路图)

该仪器的检测限低至2×10-11，是所有已知技术中最低的。不仅如此，通过更换液芯光纤，检测限还有进一步降低的空间。仪器在高浓度范围的表现也非常出色，标准状况下对400μg/m3NO2（2×10-7）的吸收效率高达99.5%。其时间分辨率约为2分钟，足以满足环境大气或污染源在线监测的要求，也满足绝大部分实验室研究的需要。

众所周知，氮氧化物、二氧化碳都是人类利用化石燃料的主要排放物，对于大气环境、人体健康和气候变化都具有重要影响。在当前我国积极推进碳中和、碳达峰的背景下，该仪器的研发，有助于环境监测人员更准确地评估污染排放总量和大气浓度水平，也有助于科研人员对大气化学机制的深入研究。