微反应器内丁基橡胶溶液法制备体系的反应特性研究

微反应器内丁基橡胶溶液法制备体系的反应特性研究

何宇航 刘晴捷吕阳成

摘 要研究了微反应器内丁基橡胶溶液法制备体系的反应规律。结果表明以H 2 O为质子源、EtAlCl 2 为共引发剂时，控制反应温度为-60℃、水含量在0（control）到0.27 mmol/L之间，可在分钟级时间内高转化率地得到数均分子量高于300000的聚异丁烯产品，此时链转移得到有效抑制，强化反应物料的初始混合对提升产品质量有利；引入异戊二烯会显著降低产物分子量和转化速度，可以通过使用酸性更弱的Et 2 AlCl代替EtAlCl 2 来稳定碳阳离子，抑制链转移，在-60℃下得到数均分子量接近150000的共聚产物，但反应速度缓慢，需要进一步优化和控制反应体系中的水含量来强化该过程。

关键词丁基橡胶；溶液聚合；微反应器；阳离子聚合；制备；聚合物

引言

丁基橡胶(isobutylene isoprene rubber，IIR)是一种重要的合成橡胶，由异丁烯(IB)和少量异戊二烯(IP)经阳离子共聚制得。丁基橡胶聚合物链上紧密排列的侧甲基使得其具有优异的气密性和吸收能量的特性 [ 1] ，而相对饱和的碳骨架使其具有优异的耐候性、耐臭氧性、耐热性和耐化学药品性 [ 2] ，因此丁基橡胶在汽车轮胎、药用瓶塞、户外运动器械等领域具有广泛应用 [ 3-4 ] 。丁基橡胶的制备工艺主要有淤浆法和溶液法两种 [ 1, 5] 。其中，淤浆法工艺成熟，制品性能相对较好，但是一般采用极低的反应温度和毒性较大的氯甲烷做溶剂 [ 6-7 ] ，且反应过程管道容易发生堵塞，导致操作周期短。与淤浆法相比，溶液法的优势是可采用烷烃代替部分或全部氯甲烷溶剂，反应全过程在溶液中进行，有利于延长操作周期，并且可以直接进入卤化工艺，简化丁基橡胶进一步功能化的操作流程。但是，溶液法也有明显的缺点，包括反应过程较难控制，单体转化率受体系黏度限制，制备的丁基橡胶产品分子量分布相对更宽，解决这些问题需要进一步探究溶液法制备丁基橡胶的规律并发展有效的控制手段。

目前，关于聚异丁烯和丁基橡胶的溶液法制备的相关研究已经较多。Gronowski [ 8] 以Et 2 AlCl和少量EtAlCl 2 作复配共引发剂，正己烷为溶剂，在-60℃制备得到了数均分子量大于200000的丁基橡胶，并且反应转化率以及产品中异戊二烯的含量均较高。除了传统的基于氯化铝的引发体系，一些新型的引发体系也在异丁烯阳离子聚合中得到了应用。Garratt等 [ 9] 以锆茂配合物([Cp′ 4 Zr 2 H(μ-H) 2 ] + X - ，Cp为C 5 H 4 SiMe 3 ,X - 为反阴离子，如[B（C 6 F 5 ） 4 ] - 、 [H 2 N{B(C 6 H 5 ) 3 } 2 ] - 、[CN{B(C 6 F 5 ) 3 } 2 ] - )为引发剂，以异丁烯单体作溶剂，少量二氯甲烷作助溶剂，在-35℃时得到了重均分子量约为500000的丁基橡胶。Kennedy等 [ 10-11 ] 考察了烷基硅配合物((CH 3 ) 3 Si[B(C 6 F 5 ) 4 ])引发体系的特性，发现在较高温度时聚异丁烯分子量要显著高于传统三氯化铝体系。溶液聚合中阳离子活性高，稳定性差，为了制备高分子量的聚异丁烯，可以采用添加电子给体的方法。在水/三氯化铝引发体系中引入苯甲酸乙酯、邻二甲氧基苯等电子给体能增加产物分子量，但同时也会使聚合反应速率降低 [ 12-14 ] 。关于电子给体的作用机理有多种假设，Kaszas等 [ 15-16 ] 认为电子给体主要起到稳定增长链作用，从而降低碳阳离子活性，而Faust等 [ 17-18 ] 则认为加入的电子给体主要起到捕捉质子的作用，从而减少链转移反应的发生。

以上对溶液聚合的研究多基于传统的釜式反应器，而异丁烯阳离子聚合是一个强放热反应，且体系黏度较高，难以维持均一的反应条件，这可能导致对溶液聚合的调控以及规律探究不够准确，需要新的反应平台实现过程强化和有效调控。近年来兴起的微反应器，因具有优异的混合性能、控温性能和精确控制停留时间的能力，在反应机理和规律探究上有一定优势，且在聚合物制备上已有一些成功应用 [ 19-24 ] 。本课题组在之前的工作中以H 2 O/AlCl 3 为引发体系，在微流控设备中研究了淤浆聚合体系内异丁烯和异戊二烯的共聚过程 [ 25] ，表明微反应器有用于研究和实现丁基橡胶制备的潜力。

1 实验材料和方法

1.1 实验原料与主要仪器

异丁烯(IB)，>99.9%，无水，购于大连特种气体有限公司；异戊二烯(IP)，>99%，购于百灵威试剂公司(中国)；正己烷( n -hexane)，≥97.0%，General-Reagent；二氯乙基铝(EtAlCl 2 )，0.9 mol/L庚烷溶液，AcroSeal；氯化二乙基铝(Et 2 AlCl)，0.9 mol/L甲苯溶液，AcroSeal；氢化钙，93%，0~20 mm颗粒，百灵威；氘代氯仿(CDCl 3 )，D-99.8%+TMS-0.03%，CIL，美国。

手套箱，米开罗那，中国；溶剂纯化系统，VAC，美国；卡尔-费休测水仪，Mettler Toledo，瑞士；凝胶渗透色谱(GPC)，Waters，美国；核磁共振氢谱( 1 H NMR)，JNM-ECA600MHz分光仪。

1.2 原料预处理

异戊二烯使用前先加氢化钙于蒸馏装置中搅拌过夜，除去大部分水，再在氮气氛围中蒸馏除去阻聚剂，蒸馏处理后再加氢化钙储存于手套箱中备用。对正己烷，按是否进一步除水以及除水方式的不同，将其分三种：(1)未做进一步除水的记为正己烷A，水含量约14×10 -6 ；(2)用清洗并焙烧过的5A分子筛在手套箱中除水，每500 ml正己烷加200 ml分子筛，除水24 h后用于反应，记为正己烷B，水含量约7×10 -6 ；(3)用溶剂纯化系统循环除水过夜，直接接取使用，记为正己烷C，水含量无法测出，记为0(control)。通过调控不同正己烷的比例，可以灵活地调节正己烷中的水含量，进而研究水含量对聚合反应和聚合产品的影响。在实验中，共引发剂均在使用前于手套箱中配制，溶于正己烷后搅拌30 min以上再用于反应。

1.3 实验装置与操作方法

阳离子聚合反应在如图1所示的微流控聚合反应装置上进行。

图1聚合反应装置Fig.1Apparatus for polymerization

M1/M2/M3—micromixer; C1/C2—precooling coil; R1—reacting coil

异丁烯、稀释剂、引发剂均采用注射泵输送，实验前先预冷注射泵针筒，低温下直接液化异丁烯气体；利用低温恒温槽降温至实验所需温度后，通氮气备压并检查高压下装置的气密性；实验中，体系备压至0.3 MPa，先通稀释剂和单体使其混合，再通引发剂，保证两股原料同时到达M2。待出料稳定后，流动接料数十秒。滞留接料时(通常当反应时间大于60 s时采用停滞流)，关闭所有泵和阀门，至设定反应时间后，用氮气吹出物料，并加乙醇终止。

反应后的混合溶液用氮气吹扫仪在70℃下吹干，再置于80℃鼓风干燥箱中干燥1 h以上，产品转化率通过称重法测得。

1.4 分析方法

产物分子量和分子量分布用GPC测得：设定柱温为30℃，流动相采用四氢呋喃，流动速度设定为1 ml/min，标样为聚苯乙烯，数据处理软件采用Breeze2；产物结构信息用核磁共振氢谱分析，溶剂采用氘代氯仿。

2 结果与讨论

2.1 异丁烯阳离子聚合特性

实验中先固定体系中的水含量为0.27 mmol/L，反应温度为-60℃，探究了反应时间对异丁烯阳离子聚合的影响，实验结果如表1中的实验1~6。可以看到，在数秒的反应时间下，反应收率都很低，此时质量法测量收率的误差也比较大；产物数均分子量 M n 在100000到200000之间。当增加反应段管长或采用停滞流方法进一步将反应时间延长到60 s及以上时，转化率高于70%，分子量接近380000，均有大幅提高。

表1 正己烷中EtAlCl 2 共引发异丁烯阳离子聚合的反应特性 Table 1 Characteristics of cationic polymerization of IB co-initiated by EtAlCl 2 in n -hexane

① T refers to cooling temperature.[IB]=1.3 mol/L, [EtAlCl 2 ]=1.5 mmol/L, EtOH flow rate: F EtOH =2 ml/min.

随后，固定反应温度为-60℃，反应时间为60 s，研究了体系水含量对异丁烯阳离子聚合的影响，实验结果如表1中的实验6~9。可以看到，当水含量从0.27 mmol/L进一步提高时，转化率会迅速下降，水含量为0.46 mmol/L时几乎得不到产品；相对地，当水含量从0.27 mmol/L降低到0(control)时，60 s内实现了完全转化，分子量则略微降低。这一结果说明，以较高效率地制备高分子量聚异丁烯为目标，水含量的优化值有可能在0(control)到0.27 mmol/L之间。

在该反应体系中，一个公认的常识是，水作为质子源与共引发剂形成络合体系，为反应提供有效的活性中心，引发阳离子聚合反应。基于此，以上实验结果还反映了异丁烯阳离子聚合反应的一些其它特性，包括：①过量的水可能与EtAlCl 2 反应生成Al(OH) 3 等物质，从而在反应中起到促进链转移甚至导致链终止的作用；②烷基氯化铝的路易斯酸酸性比AlCl 3 弱，形成的缔合离子对比较紧，反应活性较低，导致溶液聚合的链增长速率相对较慢，所需的反应时间更长。

图2是上述反应特性的示意图。首先是引发过程，水和EtAlCl 2 形成缔合离子对，由中性分子转变为带正电荷的电荷种，在本工作中，活性中心的产生来自两个部分，一部分是在配制共引发剂时干正己烷中极微量的水和EtAlCl 2 缔合产生，另外一部分来自稀释剂股中的微量水[H 2 O(external)]与共引发剂中未缔合的EtAlCl 2 继续发生缔合。之后这些缔合产生的活性中心进攻异丁烯电荷密度最高的区域，使其阳离子化，形成有效活性中心，完成链引发过程。随后单体不断进攻碳阳离子的有效活性中心，聚合物链节不断增加，分子量快速增长。最后，活性链在增长到一定长度后失去反应活性，发生活性链中断而失去反应活性，或者遇到终止剂乙醇发生链终止，结束链反应过程。在反应过程中，引发体系中过量的水或二氯乙基铝都会使缔合离子对解离，导致引发剂失效，且此解离过程不可逆。另外，反应过程中 β -H有可能因为受到亲核性物质的进攻而发生消除反应，发生向溶剂、单体或水等试剂的链转移反应。

图2异丁烯阳离子聚合反应机理示意图Fig.2Proposed mechanism for cationic polymerization of IB

对聚异丁烯产品结构信息的表征利于更好地认识聚合反应的基本特性。用核磁共振氢谱分析了表1中实验10中制得的高分子量聚异丁烯（PIB）产品，得到如图3所示的结果。从 1 H NMR谱图中可以看出产物的主要端基结构是乙醇淬灭形成的乙氧基 ( δ =3.7处的四重峰和 δ =1.2处的三重峰分别对应其亚甲基和甲基上的氢) [ 26] ，基本没有链转移形成的端基结构 [ 27-29 ] ，表明在低温(-60℃)且水含量很低的情况下，异丁烯阳离子聚合过程中基本没有链转移发生，且聚合物链发生淬灭前仍保持反应活性，可以继续发生链增长反应。

图3高分子量聚异丁烯产品1H NMR谱图Fig.31H NMR spectrum of high molecular weight PIB

2.2 高分子量聚异丁烯的调控策略

通常在异丁烯聚合反应体系中加入异戊二烯单体会使聚合物产品的分子量大幅度降低，故需在现有实验平台上研究各影响因素对异丁烯阳离子聚合反应产物分子量的影响，摸索调控策略，为制备高分子量丁基橡胶提供方向性指导。同时，针对产品要求探究可行的条件区间对发展微反应器内溶液聚合工艺具有重要意义。这里重点研究了温度和混合强度对聚合反应过程和产物性质的影响，并在0 (control)—0.27 mmol/L的区间内对水含量的影响做了更细致的研究。

温度直接影响反应的速率常数，对聚合反应过程有重要影响。固定其他实验条件不变，在0℃到 -60℃范围内改变聚合温度，得到的实验结果如表1中实验9和实验12~14所示。对比可以发现，随着温度的降低，聚合物产品的分子量明显上升，PDI的变化无明显规律，转化率基本呈上升趋势。一个例外是当反应温度为0℃时，反应转化率超过了95%，但只能得到数均分子量在3700左右的产品，说明链转移非常严重，这一点与-60℃时链转移很少发生的情形不同。总体上，由于碳阳离子是强亲电试剂，比常见链转移剂的亲电能力更强，可以更迅速地与异丁烯单体发生反应，链增长反应的活化能小于链转移反应的活化能，在低温下链增长反应更占优势，发生链转移反应的概率更小 [ 1] ，故温度越低，链增长反应的相对优势越大，产品分子量越高，分子量分布越窄。

在微流控体系中，混合强度直接影响传质性能和起始物料的接触情况。对于阳离子聚合反应来说，起始的链引发过程极为重要，混合强度对聚合反应有重要影响。本研究中，混合强度主要受流量的影响，总流量改变时实验结果如表1中实验9~11所示。结果显示，当降低混合强度时，即使反应时间延长，分子量仍然会降低，且PDI升高。一个可能的解释是，当引发剂与单体的正己烷溶液在三通处混合时，来自单体溶液中的水与引发剂中的缔合离子对接触，可能使缔合离子对发生不可逆的解离，或与游离EtAlCl 2 反应产生新的电荷种(图4)。这一混合过程导致了活性种的重分布和总体浓度的变化，对有效活性中心浓度产生重要影响。虽然溶液聚合反应整体较淤浆聚合反应慢，但缔合离子对的解离和转化速度很快，受起始混合强度的影响较大。同时，混合强度降低，起始瞬间接触时单体局部浓度和电荷种局部浓度不均，易发生链转移，使分子量降低，PDI升高。

图4缔合离子的产生(a)和解离(b)Fig.4Formation (a) and decomposition (b) of ion pairs

2.1节中的研究表明，引发体系水含量对引发过程和后续链反应过程都有重要影响，因此寻找最优的水含量具有重要意义。本节选择链转移发生几率较大的较高反应温度(–30℃)，在0 (control)~0.27 mmol/L的区间内研究水含量的影响，如表1中实验13和实验16~18所示。

由实验结果可以看到，聚异丁烯分子量随引发体系水含量的升高呈现先增长后降低的趋势，分子量分布和转化率则呈现相反的变化趋势。结合之前的分析认为水含量过低时，活性中心浓度过低，过量的共引发剂在体系中成为链转移剂；水含量过高时，引发体系中的水使缔合离子对解离，产生 Al(OH) 3 等会引发链转移的杂质。

通过以上探究可以知道，提高聚异丁烯分子量可以采用降低聚合反应温度、控制引发体系水含量在最优区间、增大流量或优化混合器结构以强化混合等策略来实现。

2.3 异丁烯和异戊二烯的共聚规律

基于对异丁烯阳离子聚合特性和聚异丁烯分子量调控规律的认识，进一步探究了异丁烯、异戊二烯的共聚反应规律。异戊二烯的主要作用是为聚合物链提供不饱和键，既是单体，也是链转移剂和催化剂毒物 [ 30] ，对于链反应过程有重要影响，探究投料中异戊二烯含量的影响具有重要意义。在进料时取IP/IB的体积比为2%、2.5%、3%、4%进行微反应器内的共聚反应，实验中IP先和稀释剂配成溶液，从稀释剂流股进入反应体系和异丁烯混合。结果如表2中实验19~23所示。

表2 正己烷中异丁烯-异戊二烯共聚反应实验结果Table 2 Experimental results of the copolymerization of IB and IP in n -hexane

注：T = -60℃, [IB]=1.3 mol/L, [H 2 O]=0(control), F EtOH =2 ml/min.

实验结果表明，加入少量异戊二烯后，共聚反应的产物较之异丁烯的均聚反应大幅度降低，分子量分布变窄。当进料中IP与IB的体积比为4%时，基本无产品。随着IP/IB比例的升高，分子量迅速降低，延长反应时间可以提高转化率但不能提高分子量。这是因为异戊二烯在这个反应体系中起到了链转移作用和催化剂毒物的作用。随着聚合物分子量逐渐增加，链端基的异戊二烯单元更倾向于发生质子消除，形成共轭双键，导致链增长过早终止；另外，异戊二烯有可能和共引发剂发生配位络合，导致其反应活性降低，链增长速率和链引发速率差异更小，从而使得分子链的增长更均一，分子量分布变窄。对于同时含有IB和IP单体的共聚体系，甚至出现PDI显著小于2的情况，该现象可能与IP的加入有一定关系，但确切的原因还需要进一步深入研究。

为了得到分子量更高的丁基橡胶，需要降低链转移反应的程度，使反应过程更加稳定可控，而合适的引发体系对碳阳离子的稳定性至关重要，因此进一步研究了引发体系对该共聚反应的影响。实验结果如表2中实验24~25所示，将EtAlCl 2 的浓度升高十倍得到的实验结果变化不大，没有明显效果。改用Et 2 AlCl为共引发剂得到的产品分子量有明显升高，超过了100000，但转化率很低，推测是因为这种路易斯酸酸性更弱，链反应速率更慢，需要更长的反应时间(表2实验26~27)。

3 结 论

(1)在利用微反应器强化物料混合的情况下，以H 2 O为质子源、EtAlCl 2 为共引发剂进行正己烷中的异丁烯溶液聚合反应，反应速度和产物分子量对H 2 O都非常敏感，控制反应温度为-60℃、反应体系中水含量在0(control)到0.27 mmol/L之间时，可在分钟级时间内高转化率地得到数均分子量高于300000的聚异丁烯产品。

(2)反应温度低至-60℃可以有效抑制链转移，而后者是制备高分子量产品的必要条件；体系中水含量对异丁烯阳离子聚合过程的影响复杂，过量的质子源或共引发剂都可能使缔合离子对解离，降低活性中心浓度并导致链转移，需要优化和精准控制。

(3)由于酸性相对AlCl 3 弱，EtAlCl 2 共引发的异丁烯阳离子聚合不是可以秒级完成的快反应，但初始混合强度仍会显著影响反应结果，反映出引发剂溶液和单体溶液接触时活性种发生快速转化并改变了其有效浓度和分布。

(4)向异丁烯聚合体系中引入异戊二烯会显著降低产物分子量和转化速度，反映了异戊二烯的链转移作用和对活性种的抑制作用，相对于H 2 O/EtAlCl 2 体系，H 2 O/Et 2 AlCl体系中碳正离子更稳定，有利于得到高分子量的共聚产物，在-60℃下数均分子量可接近150000，但反应速度很慢。该聚合体系的水含量优化问题及以此为基础利用微反应技术高效合成丁基橡胶的溶液法工艺值得进一步探索。

Study on reaction characteristics of solution polymerization system for butyl rubber preparation in microreactor

HE Yuhang LIU QingjieLYU Yangcheng

Abstract: Reaction characteristics of solution polymerization system for butyl rubber preparation in microreactor has been studied. Results showed that polyisobutylene with M n over 300000 can be quantitatively obtained in minutes when using H 2 O as proton source, EtAlCl 2 as co-initiator, and keeping reaction temperature at -60℃, water concentration between 0 (control) and 0.27 mmol/L. Chain transfer was efficiently suppressed under this condition. Enhancing the initial mixing of reactants was good for improving product quality. Incorporating isoprene in the system will significantly decrease molecular weight of final products and reaction rate. Replacing EtAlCl 2 with less acidic Et 2 AlCl can stabilize carbocation and inhibit chain transfer. Copolymer with M n near 150000 can be obtained at -60℃, but the reaction rate was moderate and need further optimization of system water concentration to enhance this process.

Keywords: butyl rubber；solution polymerization；microreactor；cationic polymerization；preparation；polymers