焦炉气脱硫技术研究

高活性、高效率、高选择性催化氧化

焦炉气脱硫技术研究

宁波金远东石化工程技术有限公司

赵传军 赵柏

一、研发背景

本技术适用于焦炉煤气脱硫，主要包含脱硫催化剂和使用方法（主要包含工艺搭配）。

焦炉气脱硫技术催化剂（ISS-J）是在本公司研制ISS系列合成氨、甲醇专用脱硫催化剂基础上，根据焦炉煤气特点于2009年研发的焦炉气专用脱硫催化剂。焦炉煤气是含有较高硫化氢和氰氢酸的工业气体，粉尘大，焦油含量高，存在苯、萘等其它多种有机物，在不同程度影响脱硫效率和泡沫浮选。当前国内外适合于湿式氧化法的脱硫催化剂品种很多，如：ADA、MSQ、栲胶法、FD、KCA、HPF、HiPure 法, Benfield法, G-V 法、酞菁钴系列等。在设计合理情况下，各催化剂都能满足脱硫效果。由于各企业为追求降本增效，在原有设备基础上，产能不断提高，焦炉煤气气量不断增加，各系统就不同程度存在脱硫效率不高、副盐量高、废液量大等问题。

大量实验结果证明，对硫化物的催化氧化活性，许多非金属、金属离子对负二价硫离子Ｓ２－的氧化，都有较大活性，但是各物质对硫化物的溶度积大小不同，所以合适做脱硫催化剂的物质种类很少，同时各物质离子在溶液中存在离子效应和盐效应，使溶液不稳定，脱硫效率波动，副盐生成量大等现象。选择大溶度积、有效避免离子效应和盐效应是研究主要课题。为了解决或改善这种现状，我们选择两种以上高价态金属化合物（络合物）在的碱性溶液中进行吸收H2S、CS2、COS实验，鼓入空气进行再生，经过大量实验，最终合成和选择出需要物质，应用于实际焦炉气脱硫装置中，效果明显。

ISS-J焦炉气专用脱硫催化剂是针对目前存在的问题研发，ISS-J脱硫催化剂采用新型助剂、金属络合物等活性成分复合而成。

二、催化剂描述

ISS系列脱硫催化剂是具有独立知识产权的高新科技产品（发明专利号：ZL02 1 12888.x），具有高的催化活性、高转化效率、高选择性和低的副盐生成率。

1、催化剂成分

本催化剂延续公司原有铁系催化剂基本特性和物料成分，为了解决焦炉气脱硫中HCN的吸收转化效率和有效降低硫代硫酸盐（S2O32-盐）和硫酸盐（SO42-盐）的生成速度进行针对性研究，最终我们在催化剂合成筛选过程中加入V作为络合转化剂。

2．ISS-J焦炉气专用脱硫催化剂脱硫机理：

ISS-J脱硫为多元催化氧化脱硫法，焦炉气中硫化氢在脱硫塔中与塔顶下来的脱硫液接触，硫化氢被脱硫液吸收生成NH4HS或NaHS，形成HS-，绝大部分HS-在进入再生前，已被脱硫液中ISS3+氧化成单质硫，ISS3+被还原成ISS2+。脱硫液进入再生塔（再生槽）后，ISS2+与空气接触被氧化成ISS3+，脱硫液中少量尚未被ISS3+氧化的HS-在再生塔（再生槽）中继续被空气中的氧气氧化，生成硫及硫代硫酸盐等。进入再生前，HS-被ISS3+氧化成硫的过程中，由于没有氧气存在，几乎没有硫代硫酸盐等副盐生成，进入再生塔（再生槽）后，剩余少量未被ISS3+氧化的HS-继续被空气氧化，由于大量氧气的存在，部分HS-氧化生成硫及硫代硫酸盐等。脱硫副盐是在再生工序中大量氧气存在情况下产生的，ISS-J脱硫剂在再生前已将大部分HS-氧化成单质硫，因此使用ISS-J脱硫剂生成的副盐量比其它催化剂和酞菁钴系列脱硫剂要低得多。

脱硫反应机理为：

其次，脱硫贫液存在大量的ISS3+，ISS3+氧化HS-速度较快，在脱硫吸收过程中已经开始氧化反应，不断移去HS-离子，使吸收反应的推动力增加，吸收速度加快，脱硫效率及气体净化度提高。

由于催化剂本身特殊成分和配比，使溶液硫容有效提高，增强脱硫效率和吸收塔的空速，在一定程度上增加吸收塔的通气量；对于原始设计系统，相对于其它脱硫催化剂可以有效降低原始设备投资费用。

由于络合铁、V的化合物及其它配合物在溶液中的浓度积、氧化还原电位不同，带来氧化还原反应时间的错开和有效补充，同时增加催化剂的携氧。HS-再生解析为单质S过程及同O2的深度氧化转化为S2O32-盐和SO42-盐过程不同，可以有效控制各反应时间和反应机理，大大控制副产物生成率（硫酸钠、硫代硫酸钠），降低溶液中HS-和S2-含量。

新型助剂的加入有以下几个关键作用：

（1）增加了催化剂吸氧载氧氧化能力，加快了催化剂再生反应速度，提高了催化剂价态的转化率；

（2）使硫颗粒表面张力减小，表面性能得到改善， S颗粒粒径增大，便于浮选分离，降低脱硫液中的悬浮S；

（3）改善了体系对金属的络合性，降低了络合物的消耗，提高催化剂的利用效率，H2S的净化度也得到了提高和稳定；

综上原理，体现ISS催化剂的高活性、高效率、高选择性催化氧化。

三、ISS-J脱硫催化剂的使用

1、使用工艺条件

以氨水为碱源，净化气H2S含量≤20mg/Nm3

分析氨 0.3~0.5mol/l

溶液碱度 PH=8.4~9.2

煤气入口温度 ~29℃

脱硫温度 28~34℃

再生温度 28~35℃

以纯碱(或液碱)为碱源，净化气H2S含量≤10mg/Nm3

总碱度 0.3~0.5mol/l

溶液碱度 pH=8.2~9.2

煤气入口温度 25~38℃

脱硫温度 31~45℃

再生温度 31~45℃

2、使用设备及流程条件

本技术有自己专利吸收流程和设备，同时具备在其它国内外湿式氧化法脱硫工艺设备中使用。适合于国内现有的微正压、负压，加压；高塔再生、一塔式、低塔喷射式再生流程、填料塔、空塔喷淋，板式塔、散装填料等等工艺和流程、设备状况，不改变硫化氢吸收本质，只在再生中起决定性作用。

四、ISS-J脱硫技术特点

1、有效提高脱硫效率

在工艺、设备、原始运行状况（气量、进口硫化氢含量）不变时，出口硫化氢可以由原来的200mg/m3,降低到10mg/m3以下。

2、催化剂有效硫容可调

根据系统情况，在溶液循环量受限情况下，可以通过调整催化剂有效硫容来增加溶液吸收效果，达到控制出口硫化氢目的。有效硫容可以控制在0.2~0.5之间,操作弹性大。

3、在脱除相同量硫化氢情况下，电耗降低

在脱除相同量硫化氢情况下，电耗降低30%以上，运转设备台数减少，消耗降低。

4、溶液中副盐生成量减少，物料消耗降低

系统在加入ISS-J脱硫催化剂投运1个月后，系统溶液中副盐生成量逐渐减少，硫代硫酸钠（硫代硫酸铵）一般在80g/l左右，硫酸盐基本不生成，氢氰酸盐几乎全部经过一级吸收完成，系统日常碱耗（氨）降低。溶液中盐比例增强，对于设有提盐装置企业，提盐成本降低，利润增加；对直接排放企业，溶液排放量减少，对配煤和废水处理难度降低（硫氰含量低）。

5、可调节溶液中硫氰酸盐与硫代硫酸盐比例，提高副盐市场价值，并可在高副盐情况下稳定运行，解决企业环保难题。

使用ISS-J脱硫催化剂的系统，如果是从其他催化剂改变，一般经过3个月左右时间调整，副盐中硫氰酸盐和硫代硫酸盐的比值在2.5:1以上（硫代80~120g/L），盐的品质得到很大提高。由于ISS催化剂对盐的颜色影响较小，脱色简单。

一般情况下，目前市场上大部分产品对使用厂家提出的要求是，副盐硫氰酸盐和硫代硫酸盐总量不超过250g/L，因为超过这个数值，就是影响脱硫和再生的效率。而使用ISS－J脱硫催化剂，两盐总量都在300g/L以上稳定运行，最高可达到500g/L不影响脱硫效率。在较高副盐情况下运行，一方面减少企业排放压力，另一方面可减少物料的消耗水平。

6、由于加入V，有效提高Fe的配位电位，溶液亲萘性降低

有效减低溶液对萘的吸收，使泡沫易于浮选，硫磺品质加强。

7、再生生成硫颗粒均匀

硫颗粒细小均匀，浮选速度快，有效降低溶液中悬浮硫含量，降低硫粘、挂塔壁和填料几率，降低塔阻和有效提高系统稳定运行周期，一般两年不需检修塔内填料。

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