二环己胺的生产工艺技术及技术路线选择

2.1 二环己胺生产工艺

二环己胺是用途广泛的精细化工中间体,以前由于国内资源较少,对其研究与应用也不太关注。国内外二环己胺通常是环己胺生产的副产品。

我国一般采用苯胺催化加氢合成环己胺,同时联产二环己胺,根据反应条件和催化剂不同,可以得到不同比例的环己胺和二环己胺,若不刻意调节,一般可以副产得到10%左右的二环己胺。

环己胺生产主要有四条工艺路线，即苯胺加氢还原法、环己醇催化氨化法、环己酮催化氨化法、硝基环己烷还原法;目前世界上主要工业化方法是前两条路线，不同国家因为原料价格不一样，而选择不同的原料路线。

2.1.1苯胺催化加氢法

苯胺蒸汽与氢按一定比例混合，进入催化反应器，在Co/Al203催化剂存在下，于150-180℃下进行常压(或者减压、加压)的情况下进行加氢反应，产物经过冷却和蒸馏后得到成品。该法可以副产一部分二环己胺，根据反应条件以及所用催化剂的不同，环己胺和二环己胺的产品比例可以得到有效的调节。

国外许多专利 道，如采用Co/Al203催化剂，在25MPa压力反应，可以得到80% ( wt，下同)环己胺，若同等反应条件下，选用镍/佛石催化剂，反应产物的二环己胺占95%。同样使用Co/Al203催化剂，在常压下反应副产一部分二环己胺，而加压情况下，二环己胺的比例就大幅度减少。

在美国一些公司采用常压方法生产环己胺，产物中副产6%的二环己胺，在蒸馏出环己胺的残液中，二环己胺的含量约占66%，其中还有苯胺和环己胺，再进行蒸馏就可以得到二环己胺成品。另外国外还有很多专利介绍使用贵金属和稀土金属催化剂存在下苯胺加氢合成环己胺与二环己胺，如Ce/Al203, Pd, Pt/C , Ru/碱金属或碱土金属等，这些催化剂具有选择性高，可以有效调节两种产品比例，而且使用寿命长。

目前国内已经成功开发出改变操作条件的两种产品可以调比的苯胺催化加氢法，由于国内苯胺生产技术和成本均居于世界先进水平，给环己胺提供优质价廉的原料，因此国内生产厂家均采用苯胺加氢还原法。摘自六鉴投资 《6chem：二环己胺技术与市场调研 告》《6chem：二环己胺投资分析 告》《6chem：5万吨/年二环己胺项目投资建议书》

2.1.2 环己醇催化氨化法

环己醇在氢存在下，以Rb/ A1203为催化剂，反应温度为1500C，在高压釜内加热环己醇，再通入氨，可以生成环己胺与二环己胺，经过精制分别得到环己胺和二环己胺两种产品。

2.2 二环己胺生产技术研究与进展

2.2.1工艺流程选择

国内目前环己胺生产工艺以热载体不同分两种：一种是以导热油为热载体传递热量的生产工艺，另一种是以带压沸水为热载体的生产工艺。两种工艺各有优点，综合比较，以带压沸水为载体的生产工艺略占优势。

2.2.1.1 导热油为热载体的生产工艺

新鲜氢与循环氢混合，经热交换器与出催化反应器气体换热后，入苯胺蒸发器与已预热的苯胺接触，苯胺汽化后与氢气混合进入苯胺过热器。与来自催化反应器管间的导热油换热，达到催化反应器温度后进入反应器催化剂层反应，放出的热量由导热油带出，去苯胺过热器换热。

出反应器气体经热交换器与混合气换热后，再经三级冷却分离器冷凝分离出液体产物，经精馏分离出产品环己胺、二环己胺，并回收苯胺循环使用。

气体经循环压缩机加压后循环使用，并适量放空，以保持循环气中氢含量≥80 %。出苯胺过热器的导热油经油泵加压后再入催化加氢反应器循环使用。为保证导热油温度适合工艺要求，导热油系统还设有加热器和冷却器。

该工艺简单实用，全系统为常压，全碳钢设备，设备投资低，操作平稳简便。热能利用合理并基本自给。缺点是导热油传热速率低，不能及时移出反应热，易造成催化反应器局部过热。反应产物中二环己胺和杂质较高。正常操作时苯胺转化率>97%，产物中环己胺≥93%，二环已胺≤5%，脱氮产物≤1.00%，催化剂寿命8-10年。

2.2.1.2 带压沸水为热载体的生产工艺

新鲜氢与循环氢混合，经热交换器与出催化反应器气体换热后，入升降膜式苯胺蒸发器，经蒸汽间接加热，汽化的苯胺与氢气混合进入苯胺过热器，经蒸汽(或电感)间接加热到催化反应温度后，入反应器进行催化加氢反应，放出反应热由管间带压沸水汽化吸热带走，副产0.6 MPa燕汽。出反应器混合气经热交换器与循环气换热后，经水冷器、再冷器冷凝分离出液体产物。液体产物送精馏塔分离出产品环己胺、二环己胺，并回收苯胺循环使用气体经循环压缩机加压后循环使用。

以带压沸水为热载体的生产工艺，由于水的汽化潜热大，传热速率大，催化加氢所产生的反应热能及时移走，保证了反应床层温度分布均匀稳定，使催化加氢反应可在最佳温度条件下进行。该工艺中苯胺转化率近100%，产物中环己胺>97，二环己胺<1.0%，脱氮产物及杂质<1.0%。催化剂使用寿命可达15年。

以带压沸水为热载体的生产工艺虽然先进合理，但也有其缺点。因压沸水靠热力微重力差循环，反应器设计制造稍不合理或操作不当会造成水循环不能正常进行，影响传热效果，甚至造成反应器无法正常进行。另外，该工艺中热能未得到合理利用，需外加热星。若将副产蒸汽外供，则需向反应器连续补充带压软水，增加工艺控制难度。实践证明,3000t/a以下装置采用副产蒸汽外供的流程是不可取的。以蒸发一冷凝一蒸发的水循环方式传热经济可行。摘自六鉴投资 《6chem：二环己胺技术与市场调研 告》《6chem：二环己胺投资分析 告》《6chem：5万吨/年二环己胺项目投资建议书》

2.2.2 催化剂的进展

2.2.2.1 催化剂研究现状

苯胺催化加氢制取环己胺与二环己胺的催化剂以主要活性元素分类,可分为钴系、钌系、镍系和钯系等4类。

一、 钴系催化剂

钴系苯胺加氢制取环己胺催化剂是比较成熟的工业化催化剂。据日本专利[1] 道,用质量分数10%的硝酸钴与硝酸锆溶液(其中以六水硝酸钴计为2470份,以二水硝酸锆计为54份),与碳酸铵共沉淀,并将所得滤饼干燥、焙烧后,在氢气流下,于300-350℃还原,得到钴锆催化剂。在压力14-16MPa,温度110-120℃的反应条件下,苯胺通过该催化剂,加氢产物中,环己胺摩尔分数达到97%,二环己胺达到1%。如用铈、镧替代锆,也能获得良好的效果。

献[2] 道,在压力0.3MPa,温度180℃, n(氢气)/n(苯胺)=25,气体空速为2400h-1的条件下,苯胺与氢气混合气通过一个钴钙催化剂,产物中环己胺的收率大于93%,副产二环己胺收率大于2%。

献[3] 道,在压力0.25MPa,温度140-170℃,苯胺与氢气连续通过一个列管式钴催化剂的床层和一个绝热式床层,与只通过一个列管式钴催化剂床层相比,所得的粗品环己胺中,二环己胺和环己烷分别降低到2%和0.5%。

献[4] 道,该公司制备的G-61型加氢催化剂也可用于苯胺加氢,其钴质量分数达62%,担体是硅藻土,外型有条状(其长为3-6mm,直径有3.2mm和4.5mm2种),也有压片型(其片高为4-4.5mm,直径有4.5mm和6mm两种)。

捷克专利 道[5],使用一种含钴质量分数为25%-75%的苯胺加氢催化剂制取环己胺,以99.9%氢气,空速1000h-1,压力0.1MPa,温度260℃,还原10h作为标准,即加料后测定的活性值为1.00。降低还原温度到220℃还原75h,所得加料后活性值为0.84。而使用95%氢气,将还原时间延长到100h,则相对活性值达到1.04。

捷克专利 道[6],在苯胺加氢制取环己胺的钴系催化剂上,其选择性随着催化剂中镍和铜的含量降低而增加。在一个实用的催化剂上,w(钴)= 45%,w(氧化镍)=0.004%,n(氢/n(苯胺)=20, 180℃,苯胺加料速度为185g/(L·h),苯胺转化率为99.58%,环己胺中二环己胺质量分数为0.23%。

波兰专利[7] 道,在压力0.13-0.60MPa,温度150-200℃,接触时间为4-30s,n(氢)/n(硝基苯) =18-80,由硝基苯通过固定床催化反应一步制得环己胺,其使用的催化剂主要活性元素是钴,主要担体是一种碱土金属氧化物。

捷克专利[8] 道了苯胺加氢制取环己胺的钴催化剂的一种再生方法。首先,用氢气在260℃活化处理10h,然后在氢气流下冷却到40℃,接着通氮气,并使氮气中的含氧体积分数从0.055%逐步升高到全通空气,在此其间,催化剂床层温度应始终小于53℃。

献[9]介绍了一种钴催化剂再生的新方法,在保持催化剂原型的基础上经过氧化-水化-碳酸化过程重新具有反应活性。经鉴定,废催化剂处理后组成、外观、充填密度、比表面均与新触媒基本一致。

苯胺在160±5℃,空速0.1h-1条件下用再生催化剂加氢反应,实际运行245h,产物中平均w(环己胺)达89.25%,达到其使用的新催化剂水平。摘自六鉴投资 《6chem：二环己胺技术与市场调研 告》《6chem：二环己胺投资分析 告》《6chem：5万吨/年二环己胺项目投资建议书》

二、 钌系催化剂

钌系催化剂的研究相当活跃,这个动向足以引起同行的关注。据专利 献[10] 道,在高压釜中,加入65mg氢氧化钌与50mg氢氧化锂,在7-10MPa下,于110℃反应2.5h,可使其内的65g苯胺加氢得到64g环己胺。据 献[11] 道,在钌/氧化铝催化剂上进行了苯胺加氢制取环己胺的动力学研究,获得如下结果,即:当氢分压≤4MPa,该过程为一级反应,反应活化能E=40-48kJ/mol,而氢分压≥4MPa,则为零级反应。

献[12] 道了钌负载于铌酸或钽酸上所制得的催化剂,非常有益于苯胺加氢制取环己胺及二环己胺。

专利 献[13] 道了环己醇在钌催化剂上临氢氨化,即通过苯胺这一中间体制取环己胺。在150-175℃,2-4MPa氢压下,经3h,环己醇转化率为58%,环己胺选择性为99%。

献[14] 道了含有钯或铂的钌催化剂上的苯胺加氢反应。该催化剂载体是由铬离子与锰离子处理过的r-氧化铝,贵金属质量分数为0.05%-5%,钌与钯或铂的比例为1：9到9：1。具体制法是:氧化铝用硫酸锰、重铬酸氨溶液处理,在85℃下同尿素作用1h,然后用蒸馏水洗涤再加热到100℃干燥25h,430℃焙烧25h。

接着用氯化钌与氯化钯混合溶液浸渍,然后在氢气流中加热到250℃。该催化剂在28MPa氢气压力、反应温度为109℃的条件下,苯胺加料空速为3.033h-1,所得产物中w(环己胺)为91.1%,w(二环己胺)为8.8%。

献[15] 道在质量分数为0.05%-5%钌/改性氧化铝催化剂上进行苯胺加氢。该催化剂的制法实例:取200g专制的r-氧化铝,用124g六水硝酸铈与四水硝酸锰溶液处理后并焙烧,再用氯化钌溶液(含钌2g)喷涂并干燥,然后在氢气流中于350℃下进行活化。

50g苯胺在28MPa氢气压力下,通过19g上述催化剂,在200℃时流出的产物中,w(二环己胺)为58.3%,副产物为0.3%,余者为环己胺。而在160℃时,相应产物为7.6%、0.2%和92.8%。如果用镧改性担体r-氧化铝,效果更好。

三、镍系催化剂

专利 献[2] 道,在苯胺加氢中使用二段法即第1只反应器填装钴系催化剂,第2只反应器填装专制的镍/氧化铝催化剂,并且控制不同的反应条件,将获得良好的效果。例如,在第1只填装钴系催化剂的反应器中,控制反应温度为150-200℃, n(氢气)/n(苯胺)=20,第2只填装镍/氧化铝催化剂的反应器中,控制反应温度为160-180℃,n(氢气)/n(苯胺)=100,所得加氢产物典型数据如下:w (苯胺)=0.5%,w(环己胺)=94%,w(二环己胺)= 4.8%,w(环己酮)=0.5%,w(苯基苯胺)=0.2%。

献[16] 道了在一种固定床镍铬催化剂上的苯胺加氢反应。在小于等于2MPa反应压力的条件下,提高温度对产物中二环己胺的含量没有多少影响,仍在45%-47%。在2-6MPa反应压力下,提高温度对二环己胺的产率有影响,其中,在6MPa, 200℃的反应条件下,苯胺转化率达80%,进一步提高氢气分压到8MPa,苯胺转化率及二环己胺的收率相应提高而环己胺的产率下降。在8MPa,300℃苯胺液体空速为0.20-0.35/h,苯胺转化率达99%,二环己胺收率为77%。

献[17] 道了在160-280℃、7-13MPa条件下,用专利镍系催化剂进行苯胺加氢反应。在氢气0.05m3/h,温度200℃,压力8MPa下,苯胺通过一个镍/氧化铝催化剂,产物中n(环己胺)/n(二环己胺)为45：55。摘自六鉴投资 《6chem：二环己胺技术与市场调研 告》《6chem：二环己胺投资分析 告》《6chem：5万吨/年二环己胺项目投资建议书》

四、 钯、铑催化剂

献[18] 道在钯/碳催化剂上进行苯胺液相加氢的产物,其中,w(环己胺)达53%,副产物w(二环己胺)达12%,w(N-苯基环己胺)为34%等。

献[19] 道在铑/氧化铝催化剂上苯胺加氢的结果与所制备催化剂晶粒大小及金属表面积有相对应的关系,加氢的主要产物是环己胺与二环己胺,另外有环己酮的衍生物等。

献[20] 道在改性的钯/氧化铝催化剂上苯胺加氢制取环己胺和二环己胺。实例:取200g球型r-氧化铝,其比表面积为350m2/g,粒度约6mm。用12.4g六水硝酸铈与18.28g四水硝酸锰等组成的溶液进行氧化铝表面改性,浸渍后在120℃干燥18h,接着于400℃下焙烧3h。

再取含钯为4.16g的钯盐等组成浸渍溶液进行等量浸渍,浸渍后在100℃下干燥18h,接着于300℃氢气流下处理3h,即得到钯质量分数为2%的催化剂。该催化剂在反应压力为28MPa,苯胺加料空速为0.24-0.33h-1的条件下,经约1600h反应,反应产物中w(环己胺)为12%-15%,w(二环己胺)为84.2%-86.4%,w(高沸点物)为0.1%-0.4%。

专利 献[21] 道在钯催化剂上苯胺加氢制取环己胺和二环己胺。该催化剂也是浸渍型的,其钯质量分数约为1%,并有氧化铌等助催化剂。该催化剂在27MPa,苯胺加料空速为0.23-0.28h-1的条件下,测定反应产物组成见下表

表2.1 钯催化苯胺加氢反应产物组成

如果将钯改为钌,以质量分数2%的钌组成催化剂,测定反应产物组成见下表。

表2.2 钌催化苯胺加氢反应产物组成

如以质量分数分别为0.5%钌与0.5%钯组成二元主活性元素的催化剂,则反应产物组成测定结果见下表。

表2.3 钌、钯二元活性催化苯胺加氢反应产物组成

2.2.2.2 各类催化剂性能比较及发展方向

苯胺加氢制取环己胺的钴系催化剂 道内容比较丰富,从试验、制备、工业应用直至工业再生,都有较系统的论述,表明了钴系催化剂已比较成熟;但在选择性方面,还有潜力可挖。在主要活性元素钴的含量方面还可进行优化,期望制得性能更优、价格更廉的苯胺加氢制取环己胺的钴系催化剂。

钌系催化剂在苯胺加氢中的特点是反应温度较低,但压力高,选择性也不理想且钌价格昂贵,致使催化剂成本高,因此,要真正用于工业化生产,还要做不少工作。

镍系苯胺加氢催化剂的突出特点是:二环己胺的收率较高,因此,在二环己胺需求增长之时,可以优先考虑部分使用甚至全部使用镍系催化剂。

钯、铑催化剂用于苯胺加氢有个显著特点是:其副产物中N-苯基环己胺可达30%以上,N-苯基环己胺通常是不易制取的。

近年来,由于氮化铁、氮化钼等过渡金属的催化剂在NH3合成、F-T合成及加氢精制(加氢脱氮、加氢脱硫)等一系列加氢反应中表现出了优良的催化性能,因而引起了人们广泛的兴趣[22]。***（咨询六鉴投资 ）的王来军等人,用程序升温氮化的方法制备了r-Mo2N、Fe-Mo-N（Ⅰ）、Fe-Mo-N（Ⅱ）及Fe，N系列催化剂,并考察了其苯胺加氢脱氮性能。

从钴系催化剂、钌系催化剂、镍系催化剂、钯系催化剂等4个系列的苯胺加氢催化剂 献 道分析,钴系与镍系催化剂相对成熟,因此,已付诸实际应用。钯系催化剂有一定的优势,但其需要的工艺操作条件并不宽松,故尚未有大工业生产 道。氮化铁类新型催化载体在苯胺加氢反应中有良好的催化性能,虽只处于基础研究阶段,但应关注其发展因为一旦有所突破,则可能跃入一个新的台阶。摘自六鉴投资 《6chem：二环己胺技术与市场调研 告》《6chem：二环己胺投资分析 告》《6chem：5万吨/年二环己胺项目投资建议书》

国内工业化装置上所使用的苯胺加氢制取环己胺与二环己胺催化剂,有钴系列与镍系列两类。其外型有片状和条状两种。主要载体是氧化钙、氧化硅及氧化铝。生产厂家有:哈尔滨化工厂、青岛化工厂、刘家峡化肥厂、南京化学工业有限公司催化剂厂等。对该催化剂进行研究过的单位主要有***（咨询六鉴投资 ）等。国内的钴系与镍系催化剂的水平不一,但其中先进水平的催化剂, 已与国外的同类水平相当,即转化率与选择性分别达到99.6%和98.0%。

就目前来说,进一步完善钴、镍系苯胺加氢催化剂的性能,尤其在选择性方面再作深入的研究,是很有现实意义的。摘自六鉴投资 《6chem：二环己胺技术与市场调研 告》《6chem：二环己胺投资分析 告》《6chem：5万吨/年二环己胺项目投资建议书》

四、 主要设备及投资：

五、 合作形式：

技术转让联络：六鉴投资

技术转让、技术合作

技术分类：石油化工

技术成熟度：工业化

合作方式：二环己胺技术转让，二环己胺技术授权许可，二环己胺技术迭代升级，二环己胺工艺技术包，二环己胺市场调研，二环己胺投资顾问