丙烯酸的生产工艺技术与技术路线的选择分析

目前全球丙烯酸及酯供需基本平衡，国内丙烯酸及其酯产能略有过剩，全球丙烯酸产能为800万吨，需求量为650万吨（开工率在80%以上），需求增速在4-5%之间，每年新增需求量在30万吨左右，高于国内丙烯酸新增产能，而全球2018年，国内丙烯酸市场整体弱势。

从供应面看，2018年国内粗丙烯酸产能334万吨/年左右，较2017年新增24万吨/年。

从进出口情况看，据海关总署数据，截至2018年11月，我国共进口丙烯酸2.5万吨，较2017年同期减少1.4万吨，降幅36%；出口量11万吨，较2017年同期增加4.3吨，增幅为65%。由此看出，国内丙烯酸行业产能过剩情况凸显。

经历多年的产能扩张，中国丙烯产能已大幅超越美国。从全球丙烯产能扩张走势看，中国在2012超越美国，一跃成为全球第一大丙烯产能国（3500万吨），之后一直保持持续扩张走势，并已超出美国近1500万吨的规模。

目前，中国丙烯产量约2840万吨/年，进口约310万吨/年，消费量约3150万吨/年。

国内主要生产丙烯酸企业产能占比

2016-2019年丙烯酸市场走势

国内丙烯酸成本利润走势

1）中国尽管是丙烯酸单体生产的第一大国，但丙烯酸及酯行业起步晚，受技术、原材料、资金、管理等因素的影响，行业企业数量较少，产品产量和价格比较透明。

2）近两年，中国丙烯酸市场经过快速增长期后已逐步趋缓。2018年涂料企业陷入停产多、复产难的困境，行业产量增速放缓，需求不振。丙烯酸市场呈现供大于求的局面。

3）2018年年初丙烯酸价格7500元/吨左右，年末以8600元/吨收尾，年均价与2017年持平。市场需求的下降，加上供大于求，销售价格不断下降。

2019年丙烯酸产能和市场需求之间的矛盾将得到进一步激化，行业将迎来更惨烈的市场竞争。当然，危险与机会并存，期待看到企业抓住机会，迎来新的发展机遇。

五、丙烯酸下游需求情况分析

丙烯酸是重要的有机原料及合成树脂单体，主要由丙烯氧化制备而成，其下游用途广泛。

——用于制备丙烯酸酯，主要种类有丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯等，终端应用在胶粘剂、涂料等领域

——SAP（高吸水树脂）是今年来新兴的消费领域，是丙烯酸精制后得到的精酸下游

丙烯酸下游主要行业占比

我国丙烯酸下游市场需求旺盛。其中2017年中国胶带丙烯酸丁酯年度需求约为74万吨左右，预期2018-2020年胶带平均年度丙烯酸丁酯需求增长约为6.5%；2017中国乳液丙烯酸丁酯年度需求约为35万吨左右，预期2018-2020年乳液平均年度丙烯酸丁酯需求增长约为12%；2017中国SAP-高纯丙烯酸年度需求约为39万吨左右，预期2018-2020年SAP平均年度高纯丙烯酸需求增长约为18%。

2004-2018年化单体商品量需求平均复合增长约8%左右。其中丙烯酸丁酯复合年化增长约11%，高纯丙烯酸复合年化增长率约18%；丙烯酸异辛酯复合年华增长率约8%；MA/EA增长相对平缓；年化当量酸增长约7%（年度吸收约16万吨粗酸），主要得益于丙烯酸丁酯、高纯丙烯酸的增长；国内下游对丁酯、辛酯、精酸等需求仍处于较快增长阶段。

胶带用丙烯酸丁酯需求增长情况（单位：万吨）

乳液用丙烯酸丁酯需求增长情况（单位：万吨）

SAP用高纯丙烯酸需求增长情况（单位：万吨）

水处理用高纯丙烯酸需求增长情况（单位：万吨）

2018年上半年丙烯酸生产情况

2018年上半年度卫星石化丙烯酸及酯维持高开工率：其中卫星石化丙烯酸及丁酯基本超负荷开工。且至六月底行业处于低库存，需求的增加超过2013-2017的年度增加幅度，2018年中国丙烯酸及酯供需处于弱平衡状态。

图39：2018年上半年丙烯酸丁酯生产情况

丙烯酸7月价差回落，丙烯酸丁酯7月价差回暖，随着下半年旺季到来盈利将有提升：丙烯酸7月、Q2、Q1价差分别为2809元/吨，2078元/吨，2088元/吨；Q2丙烯酸丁酯价差为962元/吨，相对Q1扩大428元/吨；7月份丙烯酸的价差为2809元/吨，相对上半年均值大幅度扩大；7月份丙烯酸丁酯的价差为1284元/吨，相对上半年均值大幅度扩大，各生产装置运行稳定，产品行情逐步进入传统旺季，价差仍将回升

丙烯酸及酯价差变化（元/吨）

2.1 丙烯酸生产方法及比较

就世界范围而言,丙烯酸的生产历程经历了这几个阶段:a,氯乙醇法b,氰乙醇法c,高压Reppe法d,烯酮法e,丙烯腈水解法f,丙烯直接氧化法。在本世纪70年代以前上述前6种方法并存,自70年代初日本触媒公司和美国UCC公司采用丙烯氧化生产装置以来,该法已占有主导地位。

前五种方法中,除了高压Reppe法直接制造丙烯酸之外,其余都是制取丙烯酸低级酯,若要得到高级醇酯,还需要通过丙烯酸甲酯的酯交换反应。因此80年代以后,上述方法只有德国BASF的高压Reppe法和美国Rohm&Hass公司的改良Reppe法的生产装置,以及各国因地制宜、规模较小的丙烯腈水解法的生产装置尚保留。至90年代初,上述公司的生产装置改造成丙烯直接氧化法已基本完成。

不同原料制备丙烯酸对比见下表。

表2.1 几种生产丙烯酸方法的比较

2.1.1丙烯直接氧化法基本原理

丙烯直接氧化法又可分为一步法和两步法。当前，丙烯酸的工业生产方法主要为丙烯两步氧化法。在20世纪80年代后新(扩)建的工业生产装置采用丙烯两步氧化法约占95%-96%，我国丙烯酸生产装置均采用丙烯两步氧化法。

丙烯两步氧化法是在复合金属氧化物催化剂存在下，经空气氧化先生成丙烯醛，再进一步催化氧化成丙烯酸。

第一步是前系统,即将原料丙烯、水蒸气、空气(主要是空气中的氧气)按一定配比通过反应器催化剂床层,在一定温度下进行气相氧化。首先,丙烯在反应器一段催化剂床层内氧化生成丙烯醛(ACR),然后,丙烯醛通过换热器降温,进入第二段反应器催化剂床层进一步氧化生成丙烯酸。反应原理如下:

(1)CH2=CHCH3+O2→CH2=CHCHO+H2O

(2)2CH2=CHCHO+O2→2CH2=CHCOOH

此技术路线的生产工艺过程简单,反应的关键是氧化反应的催化剂技术。

主要工艺条件:

原料:丙烯、空气(氧气)、催化剂反应混合物摩尔比:丙烯:氧气:水蒸气=6.5:10:11.7

反应温度：

第一步氧化310-340摄氏度

第二步氧化275-310摄氏度

生成的丙烯酸通过吸收塔用水吸收成丙烯酸(49wt%74wt%)水溶液(不同生产装置丙烯酸的浓度不同),再通过气提塔除去在第二段未反应的丙烯醛和副产物,除去副产物的丙烯酸水溶液,送人后系统进行精制。

第二步骤,主要是把丙烯酸水溶泣精制,生产出酯化级丙烯酸和聚台级丙烯酸(或高纯丙烯酸)。

首先,丙烯酸水溶液通过共沸塔,除去水得到粗制丙烯酸,然后粗制丙烯酸经脱轻组分塔和脱重组份塔得到酯化级丙烯酸(CAA),酯化级丙烯酸再次精制得到聚合级丙烯酸(PAA)或高纯丙烯酸(HPAA)。

工艺流程特点:反应需要的水蒸气由吸收塔顶的循环空气供给。这样可以降低反应气体中水蒸气含量,提高丙烯百分率,从而提高反应转化率,减少丙烯损失和空气污染。

2.1.2丙烯直接氧化法各工艺及特点

工业生产中应用的丙烯两步氧化法技术主要有：美国索亥俄(Sohio)技术、日本触媒技术、日本三菱油化技术、日本化药技术、德国BASF技术等。丙烯酸两步氧化法生产的技术水平主要取决于催化剂的性能，这是丙烯酸生产的关键。目前，国内丙烯酸装置采用的丙烯酸催化剂主要有日本触媒催化剂、日本三菱油化催化剂、日本化药催化剂、德国BASF催化剂和中石油兰州化工研究中心催化剂。

1、美国索亥俄技术

60、70年代初，美国索亥俄丙烯氧化法制丙烯酸技术在美国和日木具有一定市场。美国联碳公司和塞拉尼斯公司分别于1969年和1973年采用该技术建设了2套丙烯酸及酯装置。1973年日本大分化学和住友化学引进索玄俄技术，分别建成了年产1.4万吨丙烯酸(2.1万吨丙烯酸酯)和年产3.2万吨丙烯酸生产装置。此后没有厂家采用该项技术。

索亥俄技术70年代末以来改进不大，其特点是丙烯氧化采用2台反应器串联操作。吸收塔顶出来的废气不循环，废气中未反应的丙烯不回收，催化剂寿命为2年。

2、德国巴斯夫(BASF)技术

巴斯夫的丙烯酸生产也是采用固定床二步氧化法。丙烯氧化用Mo-Bi系或Mo-Co系催化剂，丙烯醛的单程收率为80%左右。丙烯醛进一步催化氧化用Mo、W、V、Pe系催化剂；丙烯酸单程收率高于90%(摩尔)。

巴斯夫氧化技术主要特点：丙烯氧化反应气不用水吸收，而用一种选择性的有机溶剂吸收；丙烯氧化反应循环气体中不用水蒸汽，而是用氮气，可减少废水的生成；丙烯酸的精制在5个主要的塔里完成。经3塔分离精制，即可得到酯化级和聚合级丙烯酸。流程简单，丙烯酸合成部分几乎无废水产生，循环气与新鲜空气用两台压缩机分别压缩。缺点是溶剂沸点高，其分离过程中易产生丙烯酸二聚物堵塞系统，需频繁进行停车清洗，巴斯夫的装置内设有固定的清洗设备。两段氧化催化剂的寿命为4年。因吸收液浓度低，循环气量大，使系统的能耗明显增加。

3、日本触媒化学(Nsfac)技术

日本触媒公司是世界上首先实现工业二步法生产丙烯酸的厂家。其催化剂为中空圆柱状，由于其形状中空，增加了几何外表面，在使转化率得到提高的同时，也提高了生成物自催化剂微孔中扩散出来的路径，减少了深度氧化，因而提高了产物的单程收率及选择性，同时降低了热点，减少了床层阻力，使催化剂的寿命得以延长。其工艺特点是在Mo-Bi系催化剂中加入了元素Co，从而提高了丙烯醛的选择性和单程收率。工艺过程主要由1台叠加式固定床管反应器和5塔分离系统组成。主要应用在北京东方和宁波台塑等装置上。

4、日本三菱油化(MPCL)技术

日本三菱石油化学公司是继日本触媒公司后在发展新型丙烯酸催化剂方面较有特色的一个厂家。该公司对其原来的丙烯醛氧化制丙烯酸的工艺和催化剂不断进行研究和改进，近年来除对工艺进行革新、简化流程，减少设备投资有明显成绩外，对氧化催化剂也有了突破性的改进，改进后的催化剂可适应比日率触媒公司的二段催化剂更低的反应温度，而且活性高，选择性高，寿命也长。

其工艺特点是以高浓度丙烯为原料，丙烯酸单程收率高于87%(摩尔)，未反应的丙烯或丙烯醛不循环使用。两台串联的固定床反应器中分别采用Mo-Bi系、Mo-V系氧化物为催化剂，寿命均为6年。丙烯酸分离工艺采用三塔流程。主要应用在上海华谊、吉林石化和沈阳蜡化等部分装置上。

5、日本化药技术

采用的催化剂为涂裹型催化剂，形状规则，为球形，利于装填，机械强度较好，目的产物选择性好。缺点是反应热点温度较高，如果飞温容易烧坏催化剂。丙烯氧化制丙烯醛采用Mo、m、Ni、Co、Pe系催化剂，丙烯醛氧化制丙烯酸采用Mo、V、Cu、Sb系催化剂。反应器均为固定床列管式反应器。主要应用在上海华谊、江苏裕廊和兰州石化等部分装置上。摘自六鉴投资 《丙烯酸技术与市场调研 告》《丙烯酸投资分析 告》《20万吨/年丙烯酸项目投资建议书》

6、***中心技术

***研究中心的研究工作始于20世纪60年代。2001年，进行了6000 Ua工业试验，在此基础上成功应用于***3万吨/年生产装置，取得了良好的应用结果。综合性能达到了日本三菱催化剂的水平，催化剂已步入工业应用阶段，可以替代同类进口产品，实现国产化。

工艺特点与日本三菱类似，两台串联的固定床反应器中分别采用Mo-Bi系、Mo-V系氧化物为催化剂。催化剂采用中空圆柱形结构，大大提高了其几何外表面，减少了产物扩散途径，降低扩散阻力，使催化剂的选择性得到改善，同时还降低了使用成本。该催化剂具有活性高、反应温度低、强度好、较宽工艺操作范围等优点。典型代表上海华谊和***石化等等。

以上六种工艺的优缺点比较见下表。

表2.2 几种丙烯直接氧化法生产丙烯酸工艺的比较

2.2 丙烯酸工艺技术进展

2.2.1 传统工艺改进

在丙烯酸工艺技术的改进过程中，应重点考虑开发单一反应器或叠加式反应器。因为催化剂费用占了生产成本的相当比例，提高选择性和转化率，延长催化剂寿命成为研究的关键。在丙烯酸精制技术方面，为了制取高纯度丙烯酸，要加快研发新的分离技术。

此外，还应加强丙烯替代原料的研究。巴斯夫和日本触媒公司正在开发丙烷脱氢氧化制丙烯酸的工艺研究，国内从事此项研究的也比较多，也有人采用丙烷和丙烯混合物作原料，此类新的原料路线是当前研究的热点。摘自六鉴投资 《丙烯酸技术与市场调研 告》《丙烯酸投资分析 告》《20万吨/年丙烯酸项目投资建议书》

2.2.2 生物法工艺进展

日本催化合成公司于2009年11月表示，其已处于基于甘油的丙烯酸制造工艺的加快开发阶段，该公司的技术使用高性能催化剂，通过甘油气相脱水来制取生产丙烯酸的中间体丙烯醛，丙烯醛再通过气相氧化技术被氧化成丙烯酸。

位于美国柯罗拉多州的OPX生物技术公司（OPX Biotechnologies）预计该公司商业化规模生物基丙烯酸装置将于2013年投产。摘自六鉴投资 《丙烯酸技术与市场调研 告》《丙烯酸投资分析 告》《20万吨/年丙烯酸项目投资建议书》

四、 主要设备及投资：

五、 合作形式：

技术转让联络：六鉴投资

技术转让、技术合作

技术分类：石油化工

技术成熟度：工业化

合作方式：丙烯酸技术转让，丙烯酸技术授权许可，丙烯酸技术迭代升级，丙烯酸市场调研，丙烯酸投资顾问