其化学通式可用MXT表示,其中M指过渡族金属(如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Sc等),X指C或N,n一般为1-3,T指表面基团(如O、OH、F、NH、NH等)。
目前,MXenes主要通过HF酸或盐酸和氟化物的混合溶液将MAX相中结合较弱的A位元素(如Al 原子)抽出而得到。它具有石墨烯高比表面积、高电导率的特点,又具备组分灵活可调、最小纳米层厚可控等优势,已在储能、吸附、传感器、导电填充剂等领域展现出巨大的潜力。
截至目前为止,已经有70多种MAX被研究 道,而目前通过刻蚀MAX 相获得的MXenes 主要有以下几种:
Ti3C2TX、Ti2CTX、 (Ti0.5,Nb0.5)2CTX、 (V0.5,Cr0.5)3C2TX、 Ti3CNTX、 Ta4C3TX、V2CTX 、Nb2CTX、Nb4C3TX 、(Nb0.8,Ti0.2 )4C3TX 、(Nb0.8, Zr0.2)4C3TX、 Mo2TiC2TX、 Mo2Ti2C3TX 和 Cr2TiC2TX。
01 Mxenes 的结构特征
MAX 相有三种六边形紧密结构单元(空间组P63/mmc)(如图 3),A 层将独立的单层晶体隔离,八面体中心位置被 X 原子占据,M-X 键异常强,同时兼备共价键、金属键和离子键特性。但独立的 A层结合较弱,反应活性较强。因此可以通过侵蚀 A 层中的原子得到 MXenes,从而实现整体晶型为六角形紧密结构。
02 Mxenes 的物理性能
热学性能
在常温常压下,MXene可以稳定存在。比较 Tin+1Cn 和Tin+1Nn稳定性时发现,随着 n 值的增大其稳定性也在增大。MXene的形成能随着 n 值的加大反而会减小,相比于Tin+1Nn,Tin+1 Cn的形成能的要低,含碳的MXene稳定性比含氮稳定性更好。
电学性能
MXenes 具有独特的电子特性,这主要是因为在费米能级附近有相当大的电子密度,这种金属行为不仅可以通过 Ti-X 键来调节,还可以通过其表面终端的种类进行改变。
力学性能
与典型的过渡金属碳化物相比,单层Ti3C2(OH)2 的弹性模量通过理论计算结果表明大概在300 GPa 左右,两者相差不多,比石墨烯的弹性模量小,但是其弹性模量高于大部分氧化物和层状黏土。
磁学性能
部分MXene同时可表现出良好的磁性。有研究者利用第一性原理计算了Ti3C2单层及其衍生物的电磁场性质,发现原始Ti3C2单层可以作为磁性金属,通过掺杂氮原子,自旋磁矩显著降低。另一方面,当Ti3C2单层的两个表面被外部基团包裹时,磁性会自动湮灭。而且掺杂和表面修饰都会降低Ti3C2单层居里温度。
光学性能
第一性原理计算表明 MXenes 表面的终止基团会影响其光学性能。在可见光范围内,-F 和-OH 官能团能够减少光吸收和反射;而在紫外光区域内,-F、-OH和=O等官能团均能增加光反射。MXenes 具有较好的透光性。波长为300~500 nm紫外光照射下,厚度为 5 nm 的Ti3C2Tx MXene 膜的光透过率为91.2%。此外MXenes 还具有卓越的光热转换性 (Qdis≈100%),在生物医学和水蒸发领域显示了巨大前景。
03 Mxenes 的制备
最经典和常用的制备MXene二维晶体的方法是氢氟酸刻蚀法和化学气相沉积法(CVD),此外也有研究者通过单层剥离来制备Mxenes。
氢氟酸刻蚀法
氟化氢侵蚀法的步骤是先将 MAX 相的 Ti3AlC2粉末在室温(或一定温度)下浸泡在一定浓度的HF溶液中,然后用去离子水洗涤几次,离心析出粉体。由于 Ti-Al 键比Ti-C键更容易断开,所以氟化氢能对层状前驱体(MAX 相)的 Al 原子层进行选择性刻蚀,其主要反应方程如下:
化学气相沉积法
化学气相沉积法也是合成 MXenes 的主要方法之一。Xue 等利用 CVD 法制备出了斜方晶系的超薄二维 α-Mo2C,其横向尺寸约 100 nm。与此同时,他们采用了相同的方法,将 W、Ta 等过渡金属制成超薄 WC 和 TaC 晶体,该方法得到的 MXenes 具有较大的横向尺寸和较少的晶格缺陷,有利于研究其内在特性,目前利用该方法合成单层 MXenes 的研究较少,有待进一步研究。
04 Mxenes 应用研究进展
MXenes具有高金属电导率、可调带隙结构、载流子各向异性迁移、表面亲水性和机械柔韧性等优异的性质,是唯一兼具导电性和亲水性的二维纳米材料,主要用于设计和合成 MXenes 基纳米复合功能材料。目前其应用领域多集中在储能领域、催化领域、环境领域、电磁防护领域、以及可穿戴电子领域等。
储能领域
爱尔兰圣三一学院展示了二维碳化钛或碳氮化物纳米片,无需任何其他添加剂,通过简单且可扩展的浆料涂覆工艺生产电极。纳米片形成一个连续的导电 络,能够快速电荷传输,并为厚电极(高达450 μm)提供良好的机械骨架,所制备的电极面容量高达23.3 mAh·cm-2。
山东大学研究团队设计了新型的PDDA-NPCN/Ti3C2杂化物作为钾离子电池负极。混合物提供了更大的层间距和独特的三维互连导电 络,以加速离子/电子传输速率。同时,混合物可以保证在充/放电过程中良好的稳定性,在0.1 A·g-1电流密度下,300圈循环后,可获得358.4mAh·g-1的可逆容量。这项工作为自组装混合物在储能领域的应用提供了参考。
催化领域
清华大学和悉尼科技大学合作通过使用电化学剥落法,合成了具有大量裸露表面和钼空位的双过渡金属MXene纳米片Mo2TiC2Tx,具有较高的催化能力,在10和100 mA·cm-2条件下的低过电位为30和77 mV,质量活性约为商用铂碳催化剂的40倍。正电荷Pt单原子与MXenes之间的强共价相互作用使其具有优异的催化性能和稳定性。
环境领域
燕山大学研究团队研究发现在经过碱金属插层后Ti3C2对重金属Pb2+具有较好的选择性吸附性能,吸附速率更快,吸附量较大,可逆吸附性强和灵敏度较高。
华南理工大学和德雷塞尔大学、吉林大学团队 道了具有排列整齐的亚纳米通道的层状MXenes膜,利用MXenes纳米片上丰富的表面端接基团,表现出优异的气体分离性能,H2渗透性>2200 Barrer,H2/CO2选择性>160,优于最新的分离膜。
电磁防护领域
郑州大学张锐教授团队制备出了一种新颖的二维层状Ti3C2Tx MXenes/纳米碳球复合材料。在Ti3C2Tx的表面以及层间会原位生成大量的碳球(D=30 nm~60nm),这种材料具有优异电磁波吸收性能,可应用于吸波材料领域。
西北工业大学殷小玮教授团队基于还原氧化石墨烯(RGO)和MXenes两种二维材料,整合三维结构的轻质以及空心核/壳结构中富集界面的优点,获得了吸收强、吸收频率范围宽、质量轻和厚度适中的吸波材料,为吸波材料的研究提供了新思路。
可穿戴电子领域
北京化工大学和美国德克萨斯大学奥斯汀分校研究团队通过将含有MXene的薄膜包裹在生物可降解的聚乳酸(PLA)夹层中制备出了一个具有高灵敏度、柔性的、可降解的压力传感器。该柔性压力传感器具有较高的灵敏度(最低检测限10.2 Pa)、较宽的压力检测范围(最高达30 kPa)、较快的响应速度(11 ms)、较低的功率消耗(10-8W)、较长的使用次数(高达10000次)和优异的可降解特性,可用来预测病人潜在的健康状况或作为电子皮肤来显示压力刺激。
05 Mxenes发展前景
近年来关于Mxenes的研究受到了世界各国研究者的广泛关注,在web of science数据库中的 章急剧增长,且仍有大幅增长的趋势。
可以看到近年来Mxenes材料发表高水平论 的数量很可观,且在逐年递增,这说明该材料的研究仍旧处于高水平快速发展阶段,其研究的可行性也取得了认可,在多种领域的应用的 章的频发也说明了Mxenes材料越来越受到各个领域的重视,应用越来越广泛。
但是由于制备技术不够成熟使得 MXene 应用受到很大的限制,对于该新兴的二维材料,MXenes的许多研究还处于研究的初期,在实际应用中还存在诸多未突破和解决的问题。
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