乙烯焦油综合利用研究进展

摘要:

介绍了乙烯焦油的组成及性质，详细阐述了近年来国内乙烯焦油综合利用的研究进展，分别列举了乙烯焦油轻组分、重关键组分、重组分的加工工艺，展望了今后乙烯焦油综合利用的进一步研究方向。

导语：

目前，我国是世界排名第二的乙烯生产国，仅次于美国。2017年，我国乙烯当量自给率为52.5%，乙烯市场缺口过大，预计至2025年乙烯当量缺口仍在1600万t以上。为解决乙烯及其衍生物市场缺口较大问题，近年来我国武汉、大庆、上海等石化公司乙烯项目陆续扩建，至2018年我国乙烯年产能已达2500万t。采用不同组成原料裂解制备乙烯，副产物的组成及含量会有所不同。其中原料裂解得乙烯焦油占乙烯产量的15%~20%，2018年我国乙烯焦油产能约为400万t。乙烯焦油由C、H元素和极少量的S、N、O元素所构成的数百种化合物构成，主要由C9一C90馏分组成，馏程分布广泛，物质结构极其复杂。

过去，由于人们资源充分化利用意识不强，乙烯焦油只用作燃料油燃烧，但因其高碳氢比且富含大量稠环芳烃，直接燃烧不充分，易出现黑色浓烟并伴随大量有毒有害气体产生，未得到合理开发。随着乙烯工业的进步，人们对资源合理化利用的意识不断提高，根据乙烯焦油中含有较多的茚、萘及甲基萘且金属含量、灰分含量低等特点，乙烯焦油由过去作为燃料油的单一利用逐步发展为现在的各种综合利用，从而达到最大的经济效益并减少其作为燃料油对环境造成的污染危害。

与国外于20世纪40年代研究发展乙烯焦油相比，20世纪末我国才对乙烯焦油进行研究，起步较晚。但近10年来，环境问题得到人们的重视，为降低乙烯焦油直接燃烧所带来的污染危害，乙烯焦油研发出更合理、更完善的利用，具体分为以下方面。

1提取茶

乙烯焦油中萘质量分数为l0%一15%，主要存在于200~230℃馏分，是重要化工原料。因此，国内各企业、高校陆续展开乙烯焦油提取萘产品的研究与开发，如上海金环石油萘开发有限公司、燕化高新技术股份有限公司等。与美国UOP公司脱烷基化反应、白土精制、蒸馏制石油萘产品不同，我国主要采用蒸馏-结晶法、蒸馏一萃取法等方式。

1986年，天津大学石油化工技术开发中心张东明等首先提出利用气泡塔分离器模拟装置提取萘研究方案，将粗萘质量分数78%提升至99.3%。在此基础上，徐荣江等、李艳芳等、刘彬不断对分布结晶法进行研究与优化，将结晶法制萘及甲基萘产品工艺更加完善。蒸馏一结晶法首先将乙烯焦油蒸馏切割进行窄馏分富集，将富萘馏分加入利用水浴加热升至指定温度结晶管内，采用氮气鼓气使结晶管降温，结晶后关闭氮气同时将母液放出。随后，将结晶管内晶体升温、发汗至萘的融点，发汗结束后，将水浴温度升至95℃使结晶管内萘融化，最后干燥得到工业萘产物。但该方法存在结晶管受热不均的弊端，处于中试阶段，目前，尚无法投入大规模工业生产。

蒸馏一萃取法主要利用乙烯焦油窄馏分中各组分在不同溶剂中溶解度不同，利用物质在某种条件下溶解转移至另一种溶剂中达到平衡，分液后得到所需物质或将脱出某些多余物质。根据萘溶于二甘醇的特性，李艳芳等Czl以乙烯焦油205-225℃馏分为原料，在最佳剂油比8:1、温度70℃条件下，萃取50min后萘全溶于二甘醇中达平衡，2次萃取后可提高萘纯度40%以上，质量分数达95.0%。代晓玉等将208-228℃乙烯焦油馏分与磷酸（85%）混合，当温度为90℃，萃取1h，磷酸质量分数为5%时，可得到收率为89.6%、质量分数达88.5%的萘产物。在此最佳条件下萃取2次后，经过水蒸汽蒸馏实验的萘质量分数可达到99.33%，与未经水蒸汽蒸馏的萘产物相比，质量分数可提高4.75%，与原料相比质量分数可提高46.63%。蒸馏-萃取法虽然具有操作简单、萃取剂可循环利用的优点，但萃取结束后分液水洗过程易产生废液，增加企业生产成本，该方法仍需完善，探寻更易于分液的萃取剂。

蒸馏装置操作参数回流比、塔板数与分离度、能耗等存在相互影响的问题，确定最佳参数达到高效益、低能耗是各家企业的期望。刘振雷利用PRO-Ⅱ流程模拟软件对生产量3.6万t/a吉林石化公司高碳醇厂的石油萘装置进行模拟计算，确定最佳工艺流程为先脱出部分萘前馏分再进行脱轻、脱重生产石油萘工艺路线，经改造后装置产能可提高1.4万t/a。刘兵利用AspenPlu、软件对采用三塔精馏工艺乙烯焦油精馏过程进行模拟，首先乙烯焦油进入闪蒸塔，重组分由塔釜脱除而轻组分由塔顶馏出后进入轻组分塔，从轻组分塔顶得到萘前轻组分并将塔底物料进入萘组分塔进行精馏，最后将萘与甲基萘产物分离后分别由塔顶及塔底采出。该模拟过程对塔板数、回流比等工业参数进行优化以降低生产能耗，模拟优化结果与实际生产值基本一致，可减少工业生产能量消耗13.9%，将更有利于乙烯焦油工业化生产。

2制备中间相沥青、碳纤维

20世纪50年代开始，美国、日本、英国多家公司开始碳化研究，寻找合适的原材料用于制备碳纤维，最终发现煤基、石油基沥青是优质的原材料。其中，日本大谷衫郎于1963年最先将原料制备为中间相沥青，然后通过调制、纺丝、氧化、不熔化和碳化等工艺成功制备出优质的碳纤维。吴羽化学工业公司于1970年进行了低性能沥青基碳纤维工业化生产，5年后美国联合碳化物公司(UCC)又开发出高性能中间相沥青石墨纤维并实现了工业化生产。因生产需求量不断增大的乙烯所产生的副产品乙烯焦油具有杂原子少、灰分低、稠环芳烃含量高等特点，是制备中间相沥青、碳纤维的优质原材料。

1991年中石化在辽阳建成了1套以乙烯焦油为原料，通过热致改性获得不同软化点的沥青，再经熔融、纺丝、氧化、炭化等工艺，最终建成产能达1.4kt/a的通用级碳纤维沥青工业装置。经20年研发，辽阳石油化纤公司申请1项发明专利，4项专有技术。产品性能在达到国外同类产品水平同时，实现了300t/a中试装置的连续生产。

目前为止，我国乙烯焦油生产中间相沥青制碳纤维技术较为成熟，但仍然无法实现大型工业化生产，停留于中试阶段。因此，部分学者以此为研究课题，寻求更为完善的加工工艺。20世纪90年代初，天津大学王成扬等通过在乙烯焦油中加入质量分数10%左右的无水A1C13，再经过<300℃催化缩聚反应后可得到产率为30%~40%中间相沥青，该方法得到的产品具有较高溶解性及较低软化点的特点。与此催化改性不同，近年来，中间相沥青制备多采用改性剂调和方式。李光科等提出以煤焦油沥青为改性剂，在420℃,N2保护下常压进行炭化制备中间相沥青;而李学军等则用丁苯橡胶为改性剂，在430℃,N2保护下常压进行炭化制备中间相沥青。

近10年来，为生产出性能更加优异的中间相沥青及碳纤维产品，研究思路多为工艺与性能检测相结合的方式，使工艺条件满足于工业化的同时，将产品性能提高以满足高标准的行业要求。天津大学杨志武以减压蒸馏后的大港石化乙烯焦油重组分焦油沥青为原料，采用先氧化后缩合的方法制备出碳纤维原材料中间相沥青，并进行沥青基本性质测试，选取最佳的反应条件确保纺丝性能最优。随后，将得到的沥青纤维原丝进行熔融纺丝、氧化不熔化以及碳化热固性处理，制备出性能优异的碳纤维。Shi等采用空气吹扫法制备中间相沥青，并利用多种分析表征手段研究氧化形态对纺丝性能及碳纤维结构性能的影响，发现以C=0氧化形式存在、原料为常压蒸馏乙烯焦油250℃所制前驱沥青的碳纤维力学性能最佳。

乙烯焦油不仅可制中间相沥青用于生产碳纤维，同样可用于生产道路沥青。徐建国等以中石油吉林石化乙烯厂生产乙烯焦油为原料，在质量占原料质量1.5%盐酸三乙胺三氯化铝离子液体、温度为170℃催化条件下反应1.5h，利用空气流量为300m3/（h.t）催化氧化生产出收率达92%以上符合国家标准的道路沥青产品。

3制备石油树脂

2000年以前，美国、西欧、日本等的大公司已将世界石油树脂的生产进行垄断，至2010年，全球主要石油树脂生产在美国、韩国、日本。近年来，我国石油树脂需求量供不应求，主要原料为煤焦油。随乙烯产量不断增多的乙烯焦油主要由短侧链、碳氢比高的多环芳烃构成，具有空间位阻小的优点，是制备石油树脂的优质原料。20世纪80年代，我国虽已将乙烯焦油中的茚用于茚-马古龙树脂制备，120-300℃馏分用作石油树脂原材料，但由于较宽馏分制备出的石油树脂颜色较深导致收益不佳。90年代初，青岛琴波化工厂利用C9(140一220℃）馏分作原料制石油树脂，产能可达3000t/a。目前，我国乙烯焦油生产石油树脂装置规模小、技术落后，加工工艺主要为热聚合、催化聚合和自由基聚合3种，尚需继续改进。

天津大学石油化工技术开发中心同样以热聚合法制备石油树脂，但其选用富含双环戊二烯的乙烯焦油C9馏分为原料，经预分离、热聚合、降膜蒸发等操作后，可获得软化点90-120℃、树脂色相9以下的高品质石油树脂产品。近几年，广东新华粤石化股份有限公司为解决乙烯裂解C9塔底油无法生产出合格石油树脂问题，选取不同催化剂，改变添加量、反应时间及聚合温度，利用催化聚合法探寻研制合格乙烯焦油石油树脂产品。最终确定选择AlCl3一乙醚配合物催化剂，添加量为0.8%，在温度60℃下，催化聚合反应3h可生产出收率为50.5%、软化点为85℃、色度14-15的合格石油树脂产品。南京大学卞克建等采用质量比为10:1过氧化叔丁醇/油酸钠为引发剂，利用自由基引发聚合法将乙烯焦油C9馏分合成石油树脂，当引发剂用量为1.5%，在160-170℃下反应15h，可得到产率以可聚合体计超过50%、色度14-15号的液态石油树脂。此工艺虽操作简单，无需水洗及碱洗，但原料要求较高、产率低，不适用于大规模工业化生产。

此外，Wu等以乙烯焦油为原料，一苯二甲醇为交联剂，对甲苯磺酸为催化剂制备COPNA树脂，采用大于250℃乙烯焦油馏分为原料时，分别改变交联剂及催化剂为三聚氧烷、对甲苯磺酸，也可制备高性能COPNA树脂。刘序宝将经过减压蒸馏得到的乙烯焦油(常压大于300℃馏分)与交联剂双醛淀粉在木质素磺酸催化下交联，其中交联剂占原料质量分数10%，催化剂占原料质量分数12%，温度达160℃时合成的COPNA树脂性能最佳，优于已有类似COPNA树脂。

4燃料油精制

乙烯焦油中初馏点~200℃与250~360℃馏分主要用于燃料油制备，经加氢精制并调和后，可满足国家车用、船用燃料油指标要求。辽阳石化分公司研究院王洪星等取辽阳石化分公司乙烯焦油为原料，利用原油实沸点蒸馏仪对预先脱水处理的乙烯焦油进行切割。获取初馏点至210℃馏分，采用雅宝KF-757催化剂、高压加氢固定床反应器进行加氢精制，然后进行闪蒸分离，获取用于汽油调和组分，同时其终馏点不超过205℃;并将脱除粗萘馏分采用加氢精馏操作生产出汽柴油调合组分。刘剑等圈采用小型固定床反应装置进行乙烯焦油加氢精制处理，考虑成本、收率等多方面问题，选取自制催化剂，最终确定最佳工艺条件为360℃，反应压力为8.0MPa，体积空速为0.8h氢油体积比为1500:1。该操作条件下得到的加氢精制油进行减压蒸馏后可获得汽油馏分与柴油馏分，也可将柴油馏分与汽油馏分混合得汽油调和组分，用作车用燃料油。

辽宁石油化工大学刘美等研究发现，糠醛抽出油、乙烯焦油、页岩油和减压渣油调和加工后，可制备船用燃料油。结果表明，当V(糠醛抽出油):V(乙烯焦油):V(渣油)=1:5:1,2:5:1和3:5:1时，调和油的黏度和闪点达到120#船舶燃料油产品指标;当V(糠醛抽出油):V(乙烯焦油):V(渣油)=2:3:1时，调和油达到180#船舶燃料油产品指标要求。研究表明，当添加阴离子与非离子表面活性剂复配的表面活性剂质量分数为0.3%时，产品劲度可降到最低。

5制备针状焦

针状焦作为一种人造石墨，是重要的化工原料之一，其制备原料多为焦油、沥青等重质馏分。程相林等将中国石油大庆石化总厂乙烯焦油中添加不同质量分数的废聚苯乙烯，经过碳化、生焦、锻烧后得针状焦，利用多种分析表征手段探究碳化所得中间相沥青中烷基含量及结构对针状焦定向排列与热膨胀系数的影响，以促进固化阶段优质针状焦的生成。中国石油大学闰灿灿指出乙烯焦油最佳焦化条件为温度380℃、反应时间90min左右，此外将油浆富芳馏分与10%乙烯焦油混合碳化可制备出优质针状焦产品。

6制备芳烃溶剂油

2004年，燕化高新在山西煤化所、天津大学和燕化研究院等科研单位协助下，开发出乙烯焦油C9馏分两段加氢制芳烃溶剂油技术，并建成年处理原料30kt,溶剂油产量25kt生产装置。李冬春等对两段加氢工艺进行改良，采用以lewis酸为催化剂两段聚合法、白土精制工艺制备出收率70%以上色泽较佳的芳烃溶剂油。芳烃溶剂油广泛应用于涂料等行业，可替代二甲苯且具有环保、清洁等优势。天津大学吴成坤对独山子石化公司乙烯裂解装置的裂解燃料油进行研究，采用两塔连续精馏技术提取收率45%左右≤210℃高芳烃含量轻组分，利用两段加氢技术将原料组分进行饱和加工后提取150#、200#芳烃溶剂油。此外，独山子石化天利公司采用两段加氢工艺技术建1套60kt/a裂解燃料油综合利用装置，可同时生产石油萘和溶剂油产品。芳烃溶剂油具有比二甲苯溶剂挥发慢、溶解力强等特点，更符合于当前市场对产品的高要求，所带来的经济价值呈上升趋势。

7制备炭黑

炭黑是橡胶行业必不可少的原材料，而制备炭黑最优质的原材料为焦油中的蒽油馏分。乙烯焦油中含有蒽及其同系物，可用于制备需求量不断增大的炭黑产品。工艺流程一般是将预热的乙烯焦油喷进反应器，使其在高温区（1200-1800℃）裂解，在空气过剩的情况下燃烧天然气来维持反应温度，生成炭黑。

上海博卡化工有限公司已成功研制出一种以全乙烯焦油为原料的炭黑产品，可应用于电缆塑料配混料。该工艺已成功投入工业化生产，年产值可达1.5万t，此炭黑可满足于行业内对电缆塑料专用料的各项要求，且具有较高强度、增强抗紫外线能力等优点 。2014世界炭黑会议对乙烯焦油等原材料进行质量评估，并对其加工工艺和应用展开讨论，将更加有利于未来以乙烯焦油等重质原料制炭黑工艺的研发。

8一体化利用

2009年11月，茂名华粤华隆化工有限公司与天津大学应用化学研究所联合开发100kt/a乙烯焦油综合利用装置成功投产，该工艺通过多次精馏操作将乙烯焦油逐级分离，依次得到焦油石油树脂原料、富萘馏分、富甲基萘馏分，通过结晶得到粗萘产品，并将塔底重油部分加氢制树脂囚。此外，山东菏泽兆邦化工有限公司同样建设1套100kt/a乙烯裂解焦油综合利用装置，采用自主研发技术利用焦油中轻质馏分生产具有高附加值的石油萘、芳烃溶剂油、增塑剂油等。

由此可见，我国乙烯焦油一体化利用尚存在处理量小、技术不完善等问题，如何将乙烯焦油各方面研究进行工业路线设计、建设一体化工业生产装置仍是各企业现在所面临的巨大挑战，但此研究可以缓解我国化工行业原料依赖于进口这一问题，同时可获取高额的利润。

9结论与建议

随着合成塑料、纤维等行业发展，乙烯需求量不断增加，国内各大企业扩大乙烯装置产能，副产品乙烯焦油产量也呈显著递增趋势。乙烯焦油中有较多含量茚、萘等芳烃化合物，是优质的化工原料，乙烯焦油的开发与利用将为企业带来可观的经济效益，同时将资源物尽其用避免造成浪费。目前，我国乙烯焦油综合利用尚处于研发阶段，加工工艺并未完善，无法实现大规模一体化，工业生产停留于中试阶段，乙烯焦油的综合利用这一研究方向具有良好的前景及经济效益。因此，对于以下几个方面的系统研究还有待于进一步开展。

（1）轻组分制备芳烃溶剂油、燃料油调制、茚类石油树脂等工艺较为成熟，利用计算机软件进行模拟优化操作参数，选取适宜的工艺路线建设C9一体化工业装置。

(2)重关键组分提取萘继续完善，逐步走向中试阶段。

(3)重组分可根据具体组成及性质用于生产制备中间相沥青、碳纤维、针状焦、炭黑、石油树脂等产品，系统研究乙烯焦油一体化利用。