超级石化推荐：中石化广州工程专家分享硫磺回收装置腐蚀若干问题探析！

活动信息一：中国化工学会在中国石化、 中国石油、 中国海油、 中国中化、 中国化工、 国家能源集团和延长石油以及地方炼油、 煤化工、 化工企业设备管理部门的大力支持下，拟定于 2021 年 5 月 12～14 号召开“2021 年（第二届）中国石油化工设备检维修技术大会” 。 大会将为石油化工设备管理管理人员与设备制造、 检维修技术服务企业提供切实有效的交流平台，带来管理创新和实体技术的研发与应用条例。如有意向宣讲展示参会请联系超级石化。（会议规模400-600人）

活动信息二：中国化工学会与中国石化电气设计技术中心定于2021年6月2日-4日在宁波联合举办“2021年中国石油化工企业电气技术高峰论坛”，智能高效电气技术创新、保障石化企业高质量发展。如有意向宣讲展示参会请联系超级石化。（会议规模500人）

活动信息三：中国石油和石化工程研究会组织中石油/中石化/中海油/中化/中国航空油料集团定于 2021 年 4 月 14～ 16号在山东青岛举办“2021 年中国石油化工行业仓储物流技术创新大会”。石油、化工、天然气、易爆品、剧毒品等危险品行业的物流、运输、 仓储企业负责人， 就目前石油和化工仓储物流行业向规模化、 专业化、 集约化、 智能化的方向发展进行研讨和交流。如有意向宣讲展示参会请联系超级石化。（会议规模350人）

活动信息四：中国化工学会组织中国石化、 中国石油、 中国海油、 中国中化、 中国化工、 国家能源集团和延长石油及民营石化企业，定于2021年5月25-27日在宁波举办“2021年（第五届）国际烯烃及聚烯烃大会”，如有意向宣讲展示参会请联系超级石化。（会议规模350人）

超级石化主要内容：硫化氢(H2S)具有高度危害和爆炸危险双重特性。H2S浓度是管线腐蚀问题的主要影响因素之一，涉及高浓度湿H2S的管道及设备的设计、制造应选择抗硫化物应力开裂和(或)抗应力腐蚀开裂的碳钢、低合金钢和耐蚀合金。胺液系统出现泡沫、颜色变深(黑)、过滤速度减缓以及硫化亚铁(FeS)或固体悬浮物等现象时，要及时分析形成热稳定盐的原因并采取措施。一般控制胺液系统的热稳定盐质量分数不大于1.0%，固体悬浮物质量浓度不大于50 mg/L，氯离子质量浓度不大于500 mg/L。硫磺回收装置原料酸性气的H2S体积分数为40%～90%，对高浓度酸性气湿H2S环境、液体硫磺环境和胺液系统，在停工和检(维)修过程中应避免出现过氧导致FeS自燃的现象，特别要注意硫磺会增大FeS自燃的危险性。

关键词：硫磺回收装置 腐蚀 硫化氢 热稳定盐 单质硫 硫化亚铁 废胺液 再生利用

硫磺回收装置酸性气管线是硫化氢(H2S)泄漏事故的多发部位，酸性水、酸性气和气体脱硫产生的富胺液中富含高浓度H2S介质，与其相关的设备和机泵、管道、仪表等易发生泄漏并引发H2S中毒事故(件)。易发生H2S泄漏、逸散的部位主要有酸性气分液罐、燃料气分液罐、酸性气燃烧炉和尾气焚烧炉、液体硫磺(液硫)装车设施、液硫池(罐)、成型机、酸性气火炬系统以及酸性气和脱硫富胺液采样点等。含高浓度酸性气的介质主要有原料酸性气、过程气(克劳斯尾气、加氢尾气、吸收塔尾气)、液硫蒸气、脱硫富胺液等。

1 H2S腐蚀

1.1 H2S泄漏危害

H2S侵入人体的主要途径是鼻腔、口腔，经人体黏膜吸收比经皮肤吸收中毒更快，短时间内意外接触高浓度H2S会导致电击式死亡。H2S对黏膜的局部刺激作用是由接触湿润黏膜后形成的硫化钠以及本身的酸性所引起的，人的中枢神经对缺氧最敏感，吸入H2S后首先受到损害的就是中枢神经[1]。

1.2 典型案例

硫磺回收装置克劳斯单元处理来自酸性水汽提和溶剂再生单元的高浓度H2S酸性气，在湿H2S环境下要高度重视管道和设备的材料选择、焊材选择和焊缝处理。

(1)H2S案例一：根据 献[2] 道，某炼油厂渣油加氢装置酸性气体脱硫系统胺液再生塔塔顶空冷器原设计出口管道规格为φ89 mm×5 mm,采用20号无缝钢管，1990年装置投产后多次发生腐蚀穿孔泄漏。1994年装置检修时更换为SUS321不锈钢管后未发生腐蚀穿孔泄漏。1999年11月装置扩能改造时将该管线规格更换为φ108 mm×6 mm，采用20号无缝钢管，装置投产后从2000年6月至2001年1月共发生13起腐蚀穿孔泄漏。2000年2月，该管线立管(DN300)弯头处出现腐蚀穿孔泄漏。

(2)H2S案例二：根据 献[3] 道，2009年12月15日，某天然气净化厂第二联合装置在投产试运过程中发生原料气管线因焊缝开裂导致含高浓度H2S的天然气泄漏。在原料气管线焊缝补焊区域，焊缝填充材料为低碳低合金钢，其中铬质量分数为 1.57%，钼质量分数为0.18%，焊缝和复合层其余部位为奥氏体不锈钢，焊缝复合层焊接材料误用是管线失效开裂的主要原因，焊接缺陷导致应力集中促使失效。

1.3 经验总结

(1)低压酸性气脱硫系统湿H2S环境下的管线采用较经济的奥氏体不锈钢材质，可降低装置的腐蚀泄漏事故几率，未发生过应力腐蚀开裂事故[2]32。

(2)H2S腐蚀是一个复杂的电化学过程，其主要影响因素有浓度、介质温度、介质pH值、介质流速和材料等,H2S浓度是管线腐蚀问题的主要影响因素之一[4]。根据 献[5] 道，在气相中腐蚀速率总体上随 H2S 浓度增大而增大；在液相中当 H2S 体积分数小于10 mL/L 时，腐蚀速率随H2S浓度的增大而增大，而当 H2S 体积分数大于10 mL/L 时，腐蚀速率随 H2S 浓度的增大而减小。图1为3种管线钢的腐蚀速率与H2S浓度的关系。

图1 腐蚀速率与H2S浓度的关系

Fig.1 Effect of H2S concentration on corrosion rate

1.4 标准规范要求

(1)H2S具有高度危害和爆炸危险双重特性，被列入《首批重点监管的危险化学品名录》(安监总管三[2011]95号)和《职业病危害因素分类目录》(国卫疾控发[2015]92号)。H2S是致死性的高度危害毒物(Ⅱ级)，直接致害浓度为 430 mg/m3。根据 GBZ 2.1—2019《工作场所有害因素职业接触限值 第1部分：化学有害因素》，H2S(CAS号7783-06-4)最高容许浓度为10 mg/m3。根据 HG/T 20660—2017《压力容器中化学介质毒性危害和爆炸危险程度分类标准》,H2S沸点为-60.4 ℃，闪点低于-50 ℃，爆炸极限(体积分数)为4.0%～46.0%。表1为H2S毒性危害程度主要指标。

表1 H2S毒性危害主要指标

Table 1 Main indicators of H2S toxicity

(2)SY/T 0599—2018《天然气地面设施抗硫化物应力开裂和应力腐蚀开裂金属材料技术规范》第3.0.1条规定：用于酸性环境的管道及设备的设计、制造和施工应选择抗硫化物应力开裂(SSC)和(或)抗应力腐蚀开裂(SCC)的碳钢、低合金钢和耐蚀合金，采用抗SSC和(或)抗SCC的焊接工艺和焊材，并应符合现行国家标准《石油天然气工业 油气开采中用于含硫化氢环境的材料 第1部分：选择抗裂纹材料的一般原则》GB/T 20972.1、《石油天然气工业 油气开采中用于含硫化氢环境的材料 第2部分：抗开裂碳钢、低合金钢和铸铁》GB/T 20972.2和《石油天然气工业 油气开采中用于含硫化氢环境的材料 第3部分：抗开裂耐蚀合金和其他合金》GB/T 20972.3 的规定。

2 热稳定盐腐蚀

2.1 典型案例

(1)热稳定盐案例一：据 献[6] 道，2013年2月某企业10 kt/a硫磺回收装置制硫燃烧炉前压力由开工初期41 kPa逐渐上升至65 kPa，已接近燃烧炉风机出口最大压力72 kPa，导致配风难度增加。现场采集贫胺液样品时发现沉积现象，对胺液系统检测发现大量的铁元素(质量分数为15.0%)和硫元素(质量分数为14.8%)，热稳定盐质量分数为3.35%，判定是胺液系统严重腐蚀的结果。

(2)热稳定盐案例二：据 献[7] 道，某企业硫磺回收装置再生贫胺液的换热器浮头等多次出现泄漏，泄漏的再生贫胺液呈黑褐色，检测胺液中的硫化物质量浓度为4 617 mg/L，停车检修时发现再生塔塔盘、塔顶管线、塔底再沸器均存在腐蚀现象。

2.2 经验总结

献[8]综合分析了天然气净化过程中热稳定盐的成因及腐蚀行为。表2给出了甲基二乙醇胺(MDEA)平衡溶剂中热稳定盐的国外推荐值[8]4和国内经验值[7]87。当热稳定盐总含量或某一种酸根离子含量超过控制指标时，要及时分析形成热稳定盐的原因并采取措施。胺液出现泡沫、颜色变深(黑)、过滤速度减缓以及硫化亚铁(FeS)或其他固体悬浮物等现象，是热稳定盐引起腐蚀问题的典型信号。

表2 MDEA平衡溶剂中热稳定盐限值

Table 2 Thermal stable salt limits in MDEA equilibrium solvents

2.3 废胺液再生利用

根据 献[9] 道，某企业硫磺回收装置在维修期间置换废胺液约 200 m3，采用聚四氟乙烯管式膜过滤与电渗析脱盐技术处理，实现了废MDEA溶液资源回收利用。表3为废胺液处理前后的检测数据。

表3 废胺液处理前后检测数据

Table 3 Test data before and after treatment of waste amine solution

3 FeS危害

硫磺回收装置原料酸性气中的H2S体积分数为40%～90%，设备、管线存在严重的硫腐蚀问题,在检(维)修过程中经常会出现FeS自燃现象。

3.1 典型案例

根据 献[10] 道，某企业硫磺回收装置曾发生2起典型的FeS自燃案例。

(1)FeS案例一：1999年12月8日，对胺液再生单元酸气/海水换热器(E03)进行例行检查时发现E03管束内漏。10日，E03加盲板切除并氮气置换后，拆卸壳程封头时发现壳程外表面温度较高(约 70 ℃),拆下后0.5 h左右发现管束浮头与壳程间缝隙处冒出有刺激气味的烟气,检查发现壳程酸气入口处温度约120 ℃,表明管束或壳层内壁发生FeS自燃，立即向壳层内灌海水降温。11日，抽出管束进一步检查发现E03酸气入口处管束及挡板被烧融,管束 废,壳程内壁无明显燃烧痕迹。

(2)FeS案例二：2002年9月5日，尾气吸收塔停工检修，退料后水洗一次，使用SD-DF1型FeS钝化剂处理，处理完再水洗，打开塔顶人孔，1 h 后从人孔处冒出大量浓烟，立即关闭尾气出口阀和塔顶人孔，并通过尾气出口线反向向塔内注入蒸汽降温，进一步检查发现塔顶除雾器钢丝 多处烧穿,穿孔处钢丝 烧结。

3.2 经验总结

(1)硫磺回收装置长期在高温高硫环境中运行，特别容易形成硫化物，温度大于240 ℃时活性硫化物和金属反应加剧。在高温环境中单质硫比H2S更具腐蚀性，到430 ℃时腐蚀达到最高值，腐蚀产物主要为FeS,容易在管线、设备死角和反应器内积聚，停工过程容易出现过氧导致FeS自燃，造成设备损坏和催化剂失活。在硫磺回收装置上广泛应用各种负载金属催化剂，这些催化剂在停工过程中需要进行还原、热浸泡、烧碳再生、惰性气体吹扫及钝化处理，这些处理过程都面临过氧导致催化剂床层飞温的危险[11]。

(2)硫磺与FeS彼此具有协同作用，混合后增大了控制FeS自燃危险的难度。据 献[12] 道，选取粒径为240～280目 FeS、硫磺与同粒径FeS混合物进行自燃温度测试，结果见图2(a)。FeS的自燃温度为315.2 ℃，加入硫磺的FeS自燃温度为198.9 ℃，比FeS自燃温度降低了 116.3 ℃；加入硫磺使FeS自燃时间缩短，从 571 min降为335 min。

对硫磺质量分数分别为1%，2%，5%，10%，20%的硫磺与FeS混合物自燃温度进行测试，结果见图2(b)。

图2 FeS和硫磺混合物自燃温度曲线

Fig.2 Spontaneous combustion temperature curve of FeS and sulfur mixture

硫磺具有增大FeS自燃危险性的作用。硫磺与FeS混合物的自燃温度先随着硫磺含量的增加而降低，从324 ℃降低到181 ℃左右;之后又随着硫磺含量的增加略有增大，但仍小于FeS的自燃温度。

4 结束语

硫磺回收装置是典型的石油炼制工艺装置，又是重要的环保设施，也是重要的安全设施。

(1)H2S具有高度危害和爆炸危险双重特性，H2S浓度是管线腐蚀问题的主要影响因素之一。硫磺回收装置克劳斯单元处理来自酸性水汽提和溶剂再生单元的高浓度H2S酸性气，应高度重视管道和设备的材料选择、焊材选择和焊缝处理。涉及高浓度湿H2S的管道及设备的设计、制造应选择抗SSC和(或)抗SCC的碳钢、低合金钢和耐蚀合金。

(2)胺液系统出现泡沫、颜色变深(黑)、过滤速度减缓以及FeS或固体悬浮物等现象是热稳定盐增加导致胺液系统腐蚀问题加剧的重要信号，要及时分析热稳定盐含量。当热稳定盐总含量或某一种酸根离子含量超过控制指标时，要及时分析形成热稳定盐的原因并采取措施。为防止胺液系统出现严重腐蚀，一般控制胺液系统的热稳定盐质量分数不大于1.0%，固体悬浮物质量浓度不大于50 mg/L，氯离子质量浓度不大于500 mg/L。采用聚四氟乙烯管式膜过滤与电渗析脱盐技术处理可以实现废MDEA溶液资源回收利用。

(3)硫磺回收装置的设备、管线存在严重的硫腐蚀问题,在装置停工和检(维)修过程中易出现过氧导致FeS自燃现象，造成设备损坏和催化剂失活。硫磺会增大FeS自燃的危险性，与FeS混合后降低了自燃温度，增加了控制FeS自燃危险的难度。