写在前面
在涉及气体的电催化氧化/还原过程中，常规实验室常使用高纯度的这类气体或者无其他杂质的电解质作为测试条件，其目的是尽可能地减少其他杂质对电化学反应的影响，例如反应的法拉第效率、产物检测、催化性能评估等关键问题。
例如，2014年，华盛顿大学Stuart Licht等人在Science 发表电催化NRR相关的研究论 ，该研究证明了一种相对有效的电化学过程，熔融的氢氧化盐中利用纳米级的氧化铁催化剂进行的合成氨过程，该 章被引用高达323次。
链接：10.1126/science.1254234
然而，在2020年8月14日，Science杂志撤回了这篇 章，主要原因是当时做实验采用的纳米级Fe 2 O 3 中存在未知的微量NO x - 杂质，最终结果由这种微量杂质干扰，并不是NRR是主要的反应物。
链接：10.1126/science.abe0412
因此，最近一段时间内有众多研究团队对此提出了批判性见解。
链接：10.1002/smtd.201900474
链接：10.1038/s41467-020-19130-z
以上典例让我们认识到实验中所使用的气体或其他试剂因为纯度问题所带来的科学性问题。对于基础研究，这种探究是十分有必要的。然而，对于实际的工业应用，其使用的气体常涉及多种杂质，例如H 2 中混入少量CO，这对Pt的催化性能是致命的，因此，了解常见的气体杂质对电催化体系的影响也是十分有必要的。
成果介绍
电催化还原CO 2 (CO 2 RR)为利用温室气体CO 2 作为碳原料生产高化学附加值的燃料和化学品提供了一条有前景的途径。然而，由于工业CO 2 源通常含有大量的杂质，如氮氧化物，了解杂质对CO 2 RR的潜在影响对于实际应用是至关重要的。
图 导读
图1 利用工业产生的CO 2 为电解CO 2 技术提供原料
常见的杂质对催化剂的潜在影响包括：①由于杂质的竞争反应，降低法拉第效率；②与催化剂或载体发生结合，改变催化剂的性质；③进一步吸附在催化剂表面，从而阻断活性位点与反应物接触。图1b显示了CO 2 RR、HER、NO 2 还原(NO 2 RR)、NO还原(NORR)和N 2 O还原(N 2 ORR)的标准电势电位。
图2 NO存在下CO 2 RR性能
首先在100 mA cm ?2 恒电流密度下评估了CO 2 RR中NO对Cu、Ag和Sn催化剂的影响。在t=0.5 h时加入0.83%的NO，三种催化剂的FE均发生显著降低(图2a-c，绿色区域)。FE在Cu、Ag和Sn上的平均损失分别为33.9、29.6和27.9%，这可能归因于NO x 优于CO 2 发生电化学还原。
当停止加入杂质气体NO后，三种催化剂的CO 2 RR性能与FE均迅速恢复，并在随后的2h内保持稳定。三种催化剂的选择性都没有明显的变化，表明暴露于NO对催化剂的性能没有明显的影响。其他NO浓度下的CO 2 RR性能影响效果也在图2d中被讨论。
图3 NO 2 、N 2 O存在下CO 2 RR性能
同样，当引入0.83%的N 2 O时(蓝色区域)，Cu、Ag、Sn催化剂上FE总量分别下降11.4、10.2和1.4%。与Cu和Ag催化剂不同，Sn催化剂在N 2 O存在下FE没有明显的损失，这可能是由于Sn对N 2 ORR的活性较差所致，表明Sn催化剂具有抵抗N 2 O杂质的特性。类似地，当重新加入纯CO 2 时，三种催化剂上的总FE均迅速恢复，表明暴露于NO 2 和N 2 O不会影响催化剂的CO 2 RR性能。
图4 NO的电化学还原产物
如图4a所示，不同催化剂对NORR产物的选择性不同。Cu催化主要产生NH 3 和N 2 ，没有NH 2 OH, Ag催化产生这三种混合物，Sn催化主要产生NH 2 OH。为了更灵敏地探测NORR产物的形成并测定N 2 O的形成，我们使用了流动电化学质谱分析(FEMS)。以Cu催化剂为例，如图4c、d所示，在t=1.5 min下施加电位-0.9 V。结果表明，NO的MS信号下降，而出现H 2 、NH 3 、N 2 、N 2 O的MS信号。在FEMS中可以清楚地观察到N 2 O的产生，而这很难通过气相色谱测量，这表明N 2 O是NORR的产物之一。
图5 探究NO对催化剂结构的影响
如图5a所示，在暴露于NO X 前，Cu和Sn催化剂在N 1s的XPS谱图中没有出现任何明显的峰值，而Ag在400.5 eV和398.5 eV处有两个明显的峰，这可以归因于纳米颗粒表面残留的表面活性剂PVP。当暴露于NO气体1 h后，Cu和Sn催化剂在N 1s的XPS谱图出现新的谱峰，可分别对应于吡啶氮、吡咯氮、石墨氮，这表明所引入的N与GDL中的C发生相互作用，而非金属催化剂(M与N的结合能一般为~397 eV)。
NO暴露下Cu催化剂的Cu的K边XANES谱图与Cu 2 O样品的谱图相似，表明Cu平均氧化态为+1。EXAFS谱图也表明，NO暴露的Cu样品中含有Cu和Cu 2 O的混合物。在CO 2 RR条件下，在5 mA cm ?2 恒电流密度下电解10 min后，Cu催化剂迅速还原为金属Cu，说明在CO 2 RR条件下，低的电流足以使Cu催化剂完全还原。类似的结果也在暴露于NO 2 和N 2 O氛围下得到证实。
举一反三
除了CO 2 RR，在这里举一反三，列举一些相关的经典 献。例如， 厦门大学的孙世刚院士团队探究了在酸性体系下，Fe-N x /C催化剂的ORR活性对CO和NO x 不敏感，但可以被卤素离子(如Cl - 、F - 和Br - )和低价态含硫物种(如SCN - 、SO 2 和H 2 S)显著抑制。相关工作以《 Phenylenediamine-Based FeN x /C Catalyst with High Activity for Oxygen Reduction in Acid Medium and Its Active-Site Probing 》为题在《 Journal of the American Chemical Society》上发表论 。
链接：10.1021/ja505777v
众所周知，在车用聚合物电解质膜燃料电池(PEMFCs)中，由于膜电极组件(MEA)上因电池反复的启动-关闭(SU/SD)阶段，导致空气进入阳极，从而导致阳极发生氧还原反应(ORR)，其瞬时电位发生极大变化，其阴极催化剂层在SU/SD过程中电压易达到1.5-2.0 V，可将碳载体氧化为CO 2 。具体可参考图片显示过程：
链接：10.1016/j.jpowsour.2005.10.059
韩国浦项科技大学的Yong-Tae Kim等人通过设计一种高效的电催化剂Pt/H x WO 3 ，可用于选择性地促进阳极的氢气氧化反应(HOR)，同时抑制SU/SD 过程中产生的ORR过程。由H x WO 3 支撑的Pt薄层，通过暴露于氧气后转化为绝缘体来抑制ORR，同时通过在随后暴露于氢气后恢复金属导电性而选择性地促进HOR。相关工作以《 Selective electrocatalysis imparted by metal–insulator transition for durability enhancement of automotive fuel cells》为题在《 Nature Catalysis》上发表论 。
链接：10.1038/s41929-020-0475-4
此外，根据这类杂质对电化学系统的影响相关 献的 道还有很多。下面以一份题为《 Effects of Impurities on Fuel Cell Performance and Durability》的 告进行介绍。
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