一 读懂聚酰亚胺基气体分离膜研究进展！

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体分离膜技术是一种新型的高端分离技术，广泛应用于富氢、碳捕集、天然气提氦和挥发性有机物治理等领域。 聚酰亚胺（PI）是一类含亚胺杂环的高性能聚合物材料，由于具有良好的热稳定性、化学稳定性、优秀的机械性能和较高的自由体积，使其表现出良好的气体选择性和渗透能力，有望在气体分离领域得到广泛应用。

近年来，关于聚酰亚胺基气体分离膜材料的研究呈上升趋势。用于制备气体分离膜的聚酰亚胺单体种类繁多，目前科研人员从分子设计的角度出发，通过调整聚酰亚胺链的堆积密度、增大自由体积和调整分子主链的刚性来制备具有高选择性和高渗透性的聚酰亚胺气体分离膜材料。但目前聚酰亚胺材料还存在 溶解性差、渗透速率低和 玻璃化温度较低（易塑化）等问题，因此其性能还需要进一步完善。针对上述问题，国内外的科研人员围绕着提高玻璃化转变温度、增大选择性和渗透速率、改善溶解性等方面开展研究，主要通过热处理、化学交联及共聚等方式来提高聚酰亚胺膜的抗塑化能力。

聚酰亚胺的合成改性

由官能团进行改性

聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环结构的一大类聚合物，其主要通过脂肪族四酸二酐或芳香族四酸二酐与二元胺进行缩聚反应得到。相关研究表明，聚酰亚胺膜材料中 二酐和 二胺化学结构的不同是 影响其性能的关键因素。

芳香族聚酰亚胺较脂肪族聚酰亚胺具有良好的选择性、渗透性能和优异的物理化学性能，是一种极具前景的气体分离膜材料。但 普通的芳香族聚酰亚胺的溶解度较差、加工能力较弱，需要通过 改性来提高可加工能力。

传统的聚酰亚胺由于分子的刚性大、极性高及分子间作用力大等问题，只能在有限的溶剂（如Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、Ｎ－甲基吡咯烷酮等）中溶解。同时，由于聚酰亚胺常常具有较高的玻璃化转变温度和溶解温度，也加大了其在应用过程中的困难，尤其是在膜分离应用过程中。为解决上述问题，主要可通过 设计新型聚酰亚胺聚合物或和其他单体聚合的方式进行优化， 改变二胺和二酐的化学结构来获得高性能聚酰亚胺气体分离膜材料。

#01

卤素官能团

在聚酰亚胺主链或侧链上 引入卤素官能团（如氟代取代基）， 可以增大自由体积，从而 提高气体的溶解性和渗透性能，同时也可以 增大聚酰亚胺的溶解度。由于Ｃ—Ｆ键的键能高，所以含有氟基团的聚酰亚胺聚合物具有更高的玻璃化转变温度，同时也具有更高的耐热性能（＞３８０℃）和拉伸强度（～４００ＭＰａ）。聚酰亚胺主链上的氢被体积更大的卤素基团取代后，选择性可能会降低，但渗透速率增大；而甲基被含卤素基团取代后选择性会得到增强，渗透速率会降低。

#02

其他官能团

还有许多其他官能团可以 降低聚酰亚胺的链间旋转，进而 影响链段的迁移和自有体积。实验表明，降低链段的迁移率可以提高气体的选择性和玻璃化转变温度。 —Ｏ—、Ｃ=Ｏ、—ＳＯ２—、—Ｃ（ＣＨ３）２和—ＣＨ２—等官能团常常被用来改性聚酰亚胺。

聚酰亚胺的交联改性

交联 络结构

聚酰亚胺交联后可 形成 络结构，使链段的 活动范围变小，气体的 渗透速率减小， 选择性增大。聚酰亚胺的交联主要通过 化学法和物理法进行。化学交联常常通过缩聚或加成反应进行，物理法交联则是通过加热或光辐射来实现。化学交联的交联剂通常是含有氨基、环氧基、羧基、硅烷或乙烯基等基团的小分子，分子量为２００～４００ｇ／ｍｏｌ。物理交联主要是通过范德华力和氢键作用提高聚酰亚胺的机械强度、柔韧性和耐溶剂等性能。

#01

热交联（ＴＣＬ）

热交联即通过加热聚酰亚胺和含有乙烯基的单体建立半互穿 络结构。Ｂｏｓ等曾在２６５℃下，对聚酰亚胺Ｍａｔｒｉｍｉｄ５２１８和低聚物ＦＡ－７００进行热处理建立半互穿 络聚合物。研究结果表明，改性后的聚酰亚胺膜可以有效抑制由ＣＯ２引起的塑性变形，但ＣＯ２和ＣＨ４气体的渗透速率大大降低。Ａｎ等 道了采用溴化／去溴化诱导热交联改性聚酰亚胺的方法，因为形成了乙烯基交联，提高了芳香族聚酰亚胺的耐塑性，气体的渗透速率也明显增大，且对选择性没有影响。

#02

紫外辐射交联（ＵＶＣＬ）

紫外辐射交联方法常用于主链上含有苯甲酮基团的聚酰亚胺，由于交联作用，聚酰亚胺的分子链段运动迁移较为困难，这就使得 聚酰亚胺膜的选择性增大，但 气体的渗透速率会减小。实验发现，随着交联时间的延长，大部分气体的选择性增大而渗透速率降低，但对于Ｈ２／Ｎ２的渗透速率和选择性均增大。对于紫外辐射交联，膜的性能受实验条件的影响较大，辐射时间和辐射强度，以及材料的类型及材料与光源的距离都会影响交联强度，进而影响膜的性能。、

#03

化学交联（ＣＣＬ）

化学交联改性聚酰亚胺是最有效的改性方法，目前已经有大量的相关 道。含羧酸基的聚酰亚胺主要由二醇来改性，如乙二醇、1，4－丁二醇、1，4－环己二醇、1，4－苯二醇、1，3－丙二醇、1，10－癸二醇和2，2，3，3，4，4，5，5，－八氟－1，6－己二醇等。还可用二胺（芳香二胺或脂肪二胺）通过形成酰胺键来改性聚酰亚胺膜。

#04

共聚改性

共混改性是将两种或多种性质不同的聚合物掺杂得到特殊性能的新材料。由于各组分之间的相容性问题而易产生相分离，导致聚酰亚胺分离膜的性能下降。但采用共聚的方式不会产生相分离的问题，可以较大程度地提高气体分离膜的性能。通常，用于ＣＯ２分离的聚酰亚胺气体分离膜常常采用 玻璃态刚性嵌段或 橡胶态柔性嵌段进行改性。 玻璃态嵌段可以改善机械性能，橡胶态嵌段主要提高其渗透速率。均聚聚酰亚胺和共聚聚酰亚胺可以构建新型聚酰亚胺，降低或消除聚酰亚胺分子间的氢键作用

气体分离膜技术是一种新型、绿色、环保技术。 聚酰亚胺膜材料因其优良的机械性能、热性能和气体分离性能，在众多气体分离膜材料中脱颖而出， 有望在气体分离膜领域得到大广泛应用。尽管用于气体分离膜制备的聚酰亚胺发展较快，但距工业化应用仍有一定距离，主要存在以下问题：分子刚度大、具有较高的极性和较高的分子间作用力，合适的溶剂种类较少，玻璃化转变温度较低等。目前，聚酰亚胺气体分离膜的研究主要集中在研发高选择性、高渗透率，以及化学稳定性和热稳定性等增强的新型聚酰亚胺分离膜材料，主要通过化学交联、共聚、引入官能团等方式。 随着研究的不断深入，聚酰亚胺膜材料在分离提浓Ｈｅ、Ｈ２、ＣＯ２等气体方面将具有巨大的应用潜力！

2022.3.28-29， 中科院宁波材料所研究员 阎敬灵老师将参加 “2022气体分离产业大会”，并针对 《新型聚酰亚胺气体分离膜》做精彩 告！

告简析

自具微孔聚酰亚胺（PIM-PIs）和热重排聚苯并噁唑（TR-PBO）具有刚性扭曲的分子结构，分子链不能紧密堆积松散，分子链间距大，具有较大的比表面积以及气体筛分能力强的超微孔，因此其气体渗透性几乎可以比传统的聚酰亚胺高出两个数量级，同时保持的较高的选择性。本次 告将从分子设计角度出发，设计合成了多种含苯并二氧六环、2,2’-双取代联苯、联萘、脂环等结构的二酐、二胺以及PIM-PI和TR-PBO，并研究了聚合物的微观结构和气体分离性能。结果表明，这些聚合物具有较高的气体渗透系数和选择性，部分聚合物的气体分离性能超过了2008年更新的Robeson上限，在气体分离与纯化领域显示出了良好的应用前景。

01

大会背景

气体分离是能源及化工系统中不可或缺的核心技术，是进一步提高转化效率、降低污染物排放的关键所在。“十三五”以来，气体分离行业保持了较快发展速度和较高景气度，产品产量、利润总额等整体呈快速上升趋势， 气体分离市场前景广阔。

与此同时， 双碳政策、氢能源、化工分离提纯、工业尾气治理也驱动气体分离要求快速增长。随着技术的发展和学科之间的不断交叉，以及更多的产品正在实现从研发到实际应用的转变，对产品的质量和要求也在不断地提高。分离技术也在不断地向低能耗、高效率、低成本、少污染发展。相关企业、科研机构正在积极探索相关技术和产品，助力发展二氧化碳捕集、氢能源及VOCs治理，提升生态环境整体质量，降本增效。

为针对性的提高能化企业在工业尾气相关领域的解决能力，分享先进的回收技术、气体净化分离技术、尾气治理技术等新工艺与新设备，促进行业低碳绿色发展， DT新材料特定于 2022年3月28-29日在 宁波举办 《2022气体分离产业大会》。会议将邀请国内CCUS碳捕集示范项目专家、膜分离技术、气体吸附材料和新型气体吸收技术领域的相关学者和企事业单位代表莅临宁波，分享气体吸附分离技术和产业相关科技成果，加强产学研和上下游合作与交流，推动气体吸附分离领域创新发展。

02

大会组织

主办单位

DT新材料

承办单位

宁波德泰中研信息科技有限公司

支持单位

中国科学院山西煤炭化学研究所

天津大学

中能建数字科技集团

中国矿业大学

天津工业大学

战略合作伙伴

环境人、空分之家、离子液体

03

大会概况

日程规划：

04

嘉宾邀请

已确定嘉宾（排名不分先后）

嘉宾持续邀请中

05

联系方式

参会联系：

张丹

联系我们，获取会议最新资讯

侯张霞

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徐蕾

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申请 告及其他事宜联系：

李怀宇

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聚酰亚胺基气体分离膜的研究进展

孟凡宁 张新妙 郦和生 魏 昕（中国石化北京化工研究院环保保护研究所，北京，１０００１３）

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