一、统计力学回顾
1. 弱相互作用的气体
其多体哈密顿量为
可得配分函数
我们不能通过下面的泰勒展开处理上面的积分
理由是当粒子间的距离趋近0的时候，它们的相互作用则趋近无穷。所以需要一些特殊处理，由此使用Mayer 函数
它不存在发散问题，可以用泰勒展开来重写配分函数
2. 范德瓦尔斯状态方程(van der waals equation of state)
我们来看如何用上面的展开推导范德瓦尔斯状态方程，只考虑上述展开的一阶项可以得到自由能
压强便可以表示为
使用下面形式的范德华引力做上述积分
对指数形式作一阶展开便可得
至此得到了大名鼎鼎的van der waals equation of state
其中
二、二元合金与第一性原理
Cluster expansion其实等效于一个广义的Ising model，我们把晶体每个位置上的占据数用-1，+1来表示某类元素的是否占据
体系的能量便可表示为占据数的函数且具有Ising model一样的形式（这里只写到次近邻）
其前面的作用系数可以通过拟合DFT的计算得到，由此便可以研究二元合金的一些热力学性质，比如相图。
如何拟合系数呢？举个栗子
考虑如下模型
每种构型的能量和关联矩阵都是可求的，所以有（能量是平均每个原子）
为验证其准确性，可以测试如下未知超晶胞的构型
DFT得到的能量是-4.943 eV/atom，使用cluster expansion得到的是
可见误差很小！
Refs:
1. David Tong -- Lectures on Statistical Physics
2. https://publish.illinois.edu/atomicscale/cluster-expansion/
声明：本站部分 章内容系出于传递信息之目的源自于第三方 站转载，行业企业、终端用户投稿。若对稿件内容有任何疑问或质疑，请立即与本 站联系，本 站将迅速给予回应并第一时间做出处理（联系邮箱：jinwei@zod.com.cn）。