X射线衍射分析聚乙烯吡咯烷酮对水合物分解过程的影响

X射线衍射分析聚乙烯吡咯烷酮对水合物分解过程的影响

唐翠萍 1, 2, 3, 4, 5 周雪冰 1, 2, 3, 4, 5 梁德青 1, 2, 3, 4, 5

关键词天然气水合物；动力学抑制剂；分解；X射线衍射；晶体结构

引言

油气输送过程中，天然气及原油中的轻组分在低温高压的条件下与水作用会形成天然气水合物。天然气水合物是一种笼型晶体。水分子之间以氢键相结合形成主体笼型结构，天然气分子作为客体分子填充于笼中。自然界中存在的天然气水合物晶体结构主要有三种: sⅠ, sⅡ 和 sH。sⅠ型水合物单晶为简单立方结构，sⅡ型水合物单晶是面心立方结构，而sH型水合物单晶是六方结构 [ 1] 。天然气水合物中含丰富的甲烷等天然气资源，作为一种极具前景的能源储备备受关注，其主要以固态形式存在于冻土地带或海底沉积物中 [ 2] 。

随着深水油气资源的勘探开发，远距离输送未经处理的油气成为必然。这种高压低温条件极易形成水合物，造成管道内水合物堵塞。因此，抑制水合物形成是油气工业安全生产面临的一个重要问题，添加抑制剂则是目前抑制水合物最常采用的方法之一 [ 3] 。早期，考虑到水合物堵塞可能造成的巨大经济损失，添加的抑制剂是从根源上消除水合物的生成，加入甲醇、乙二醇等热力学抑制剂 [ 4] ，热力学抑制剂通过改变水合物形成的相平衡条件来阻止水合物的形成，加入量大，有些对环境不友好。

动力学抑制剂通常不明显改变水合物形成的相平衡条件，而是延缓水合物成核或生长，在一定时间内防止水合物堵塞 [ 5] 。动力学抑制剂目前研究很多，且在一些地方得到了应用。但是动力学抑制剂是从动力学上预防水合物的堵塞，所以存在一定的堵塞风险，而且即使是传统的热力学抑制剂，在加入量不够的情况下，也会发生堵塞，国际上发生过多次水合物堵塞引起的安全事故 [ 6] 。而水合物一旦堵塞，含抑制剂体系的水合物分解研究对解堵尤为重要。由于热力学抑制剂改变的是水合物形成的相平衡条件，可用于水合物解堵，所以目前解堵相关研究也是以热力学抑制剂为主，特别是含热力学抑制剂体系的相平衡研究 [ 7-11 ] 。然而随着动力学抑制剂的发展以及油气开采过程中经济性、环保性等方面要求，动力学抑制剂应用范围越来越广，含动力学抑制剂体系的解堵研究迫在眉睫，所以含动力学抑制剂体系水合物分解过程研究具有重要意义。

目前天然气水合物动力学抑制剂的研究主要集中在抑制剂的开发和机理分析 [ 12-15 ] ，含动力学抑制剂体系水合物分解和解堵研究很少。Gulbrandsen等 [ 16] 研究发现相比于没有添加抑制剂的体系，聚乙烯己内酰胺（PVCap）的存在能提高水合物的分解温度，增加水合物的热力学稳定性，Raman光谱研究显示SⅠ型水合物PVCap可以降低气体的大笼/小笼占有率比。他们也研究了不同浓度PVCap对甲烷水合物分解温度升高程度的影响 [ 17] 。Sundramoorthy等 [ 18] 通过宏观可视化反应釜研究显示动力学抑制剂能减缓水合物的分解。Daraboina等 [ 19] 在搅拌反应釜中进行了两种商业动力学抑制剂和两种抗冻蛋白对水合物分解的影响实验，通过分解压力间接说明动力学抑制剂能够提高水合物完全分解的温度，但是抗冻蛋白没有此效果。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所用混合气为95%(体积)甲烷和5%(体积)丙烷，广州粤佳气体有限公司生产。所用低剂量抑制剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP），平均分子量360000，购于日本东京化成工业株式会社。实验所用蒸馏水为实验室自制二次蒸馏水。

1.2 水合物样品合成装置和方法

天然气水合物制备实验装置主要由高压反应釜本体、缓冲罐、温度和压力以及数据采集组成 [ 23] 。高压反应釜有效容积为250 ml，耐压20 MPa，釜里内置一个可移动不锈钢容器，用于盛冰粉或已经生成的水合物样品。反应釜和整个供气装置之间有一个400 ml的缓冲罐，整个缓冲罐和反应釜置于天津比朗实验仪器制造有限公司生产的GDW-2003A型低温恒温槽中，该恒温水浴控温范围为-20~95℃，稳定运行后控温精度可以达到0.01℃。反应釜中的温度和压力分别由北京威斯特中航有限公司生产的温度传感器（精度±0.1 K)和压力传感器 （±0.25% FS）测量。

实验开始前，将反应釜放入-10℃的恒温浴槽中预冷，釜内的不锈钢容器放入液氮中预冷。将蒸馏水或者0.5% PVP溶液倒入研钵，加入液氮使其成为固体，并在液氮环境中将固体原料研磨成300~500 μm粉状，取约3.0 g的冰粉装入提前预冷并含有液氮的不锈钢容器，迅速转移至反应釜，连接好实验装置。待反应釜内温度和压力均稳定后，对体系抽真空，然后缓慢进气至反应釜前的缓冲罐，当气体在缓冲罐中冷却到-5℃以下，从缓冲罐进气入反应釜，当反应釜内气体压力达到6.0 MPa后，关闭进气系统。浴槽温度-10℃保持1 d以后，升高温度至2℃保持8 d，最后再降温至-10℃保持1 d。10 d后，将反应釜从低温恒温槽中取出、擦干并迅速排除釜内气相中的气体，然后拆下反应釜顶盖。迅速取出反应釜中的不锈钢杯并放入低温手套箱的液氮环境中。将不锈钢杯中的水合物样品全部倒入盛有液氮的研钵中进行研磨。先将水合物样品进行研磨，使得水合物最终颗粒尺寸可通过0.23 mm孔径的筛子。将研磨后的样品转移至冻存管并放入液氮罐中保存，以便进行PXRD测试。

1.3 水合物样品X射线衍射分析

PXRD采用PANalytical X射线粉晶衍射仪，为常压测量设备。CuK α 射线( λ =1.5406 ?,1 ?=0.1 nm)，扫描范围2 θ =5°~70°，扫描速率4(°)/min，扫描步长为0.017°，测试温度为-195~200℃，实验数据采用highscore 4.7 软件进行分析处理。

样品测试前，先将PXRD的低温测量冷台冷却到实验温度（本实验所采用的分解温度分布在 -90～-40℃），从冻存管中取出少量水合物样品并在液氮保护下快速平铺在载物冷台上的载物槽中。水合物在载物槽中必须保持平整以防止测量图谱的特征峰周围出现毛刺并影响测量的准确性。随后封闭冷台端盖并开始测量。

2 实验结果与讨论

2.1 含抑制剂体系水合物分解过程的PXRD数据及谱图结构分析

甲烷丙烷混合气在此组成下形成SⅡ型水合物，在6 MPa时，水合物形成相平衡温度在18.2℃ [ 1] ，但是在甲烷过量时同时也会有SⅠ型甲烷水合物的存在 [ 24] 。图1为本实验所得水合物样品的PXRD谱图。

图1实验合成的纯水水合物样品PXRD谱图Fig.1Characteristic PXRD patterns of hydrate samples

图1显示了-70℃时纯水水合物的PXRD衍射谱图以及主要峰的归属，其中SⅡ型水合物晶面峰强高，峰宽窄，说明本实验合成的水合物样品纯度高、晶体尺寸分布范围窄。从PXRD谱图峰归属可以看出，在2 θ =28°附近有明显的SⅠ（321）峰，但是强度相对于SⅡ型太弱，所以本实验合成的水合物样品中含有SⅠ型和SⅡ型水合物，但是以SⅡ型水合物为主，样品中同时还有冰的存在。六角冰峰的存在一方面是反应没有进行彻底，另一方面是转移过程中，有一部分水合物分解。Uchida等 [ 24] 指出在丙烷含量介于4%~8%(体积)的甲烷丙烷混合气形成水合物时，分两步，第一步形成SⅡ型水合物，此时丙烷分压已经足够低，第二步SⅠ型甲烷水合物会形成，前提是第一步结束甲烷分压仍高于相平衡压力。本实验条件下气体在实验结束时仍处于相平衡压力之上，而且初始甲烷含量高达95%(体积)，当SⅡ型水合物形成后，高分压的甲烷气会形成SⅠ型甲烷水合物，所以样品中会有SⅠ型甲烷水合物的存在。对于SⅡ型水合物，由于丙烷分子占据水合物大笼，甲烷分子大小笼均可进入 [ 25] ，该体系的前期研究也证明了这一点 [ 22] 。

2.2 动力学抑制剂对水合物分解速率的影响

图2对比了-60℃时不同体系水合物分解过程的PXRD谱图。水合物分解过程中，2 θ 位于23°和26°附近的六角冰峰Ih（100）与Ih(101)，强度随着时间推移逐步增加，特别是图2（b）的含抑制剂体系，由于分解时间长，明显看出冰峰强度随分解时间的延长而增加，同时SⅡ型水合物的晶面峰强度随分解时间的延长而降低。这里以强度较高的SⅡ（531）为例，在前20 min，无抑制剂体系峰强度已下降了69%，而在含抑制剂体系只下降了约18%，这说明抑制剂的存在降低了水合物的分解速率，抑制了水合物的分解。PVCap和其他一些商用抑制剂的研究均表明，动力学抑制剂能够提高水合物的分解温度 [ 16, 19] ，从而在相同的温差条件下，相比于纯水体系水合物，含抑制剂体系水合物会分解较慢。也就是说动力学抑制剂不仅能推迟水合物的成核或生长 [ 26] ，还能明显降低水合物的分解速率。

图2- 60℃条件下水合物分解过程Fig.2Time development of the PXRD patterns for hydrate samples dissociation at -60℃

在探讨动力学抑制剂对水合物形成的抑制机理时，有研究者认为抑制剂的亲水部分会吸附到水分子簇表面，从而阻止水合物成核 [ 27-28 ] ，在水合物生长阶段抑制剂分子可以伸入笼结构或者部分覆盖在已经存在的笼结构上，改变晶体的形态，从而减缓晶体的快速增长 [ 29] ，从本实验条件下研究的动力学抑制剂的分解过程来看，无论动力学抑制剂在水合物形成阶段是如何作用的，显然在大量生成以后，抑制剂的作用是针对整个水合物晶胞的，分解数据一定程度上可以预测水合物形成时抑制剂的作用，因为有可能高分子链附着于水合物表面或者部分侧链伸入水合物的笼结构，使得高分子和水合物笼有一定的相互作用和影响，从而导致水合物笼在分解时阻力变大，分解速率变慢。

在XRD谱图中， SⅡ (511)和（531）峰强度最大，其中SⅡ（531）周围干扰峰相对较少，所以图3以 SⅡ（531）为例，详细分析-60℃时，不同浓度PVP对水合物结构的影响，分析过程中，以起始第一组峰面积归一化处理。

图3-60℃时水合物分解过程中晶面峰面积随时间的变化Fig.3Integrated intensity change of （531）crystal plane with time during gas hydrate dissociation at -60℃

图3考察分解过程中实时峰面积相对于起始第一组的比值随时间的变化关系，随着水合物分解的进行，当水合物样品含量太低时，峰强很低，对峰面积的计算误差大，所以这里只选取了前40 min左右的数据，但对于纯水样品，由于分解很快，在20 min以后峰强很低，分解近乎完成。从图3可以看出添加抑制剂后水合物分解曲线上移，也就是说添加抑制剂后水合物分解速度降低。当峰面积降低到40%时，纯水水合物体系用了12 min，而含抑制剂体系用时20 min以上，抑制剂浓度不同分解时间不同，但是对多数样品来说，在前期分解速率很快，峰面积降低幅度最大，在前10 min，相对于第一组，纯水体系已经分解了54%，而除了0.5% PVP水合物体系，其他两个抑制剂体系，分解了39%和47%，0.5% PVP水合物体系仅仅分解了10%左右，该体系分解速率很慢，应该和水合物合成样品含气量和颗粒大小有关。

随着分解的进行，从图3曲线斜率可以看出所有体系分解速率明显降低，这一方面是水合物含量降低，另一方是分解的冰覆盖在水合物样品上，降低了水合物的分解速率。

图3也显示了不同抑制剂浓度对水合物分解速率的影响，不同浓度对分解速率有一定的影响，但是浓度差对分解的影响的规律性并不明显。在分解初期，1.0%和2.0%浓度的分解曲线几乎重合，随着分解的进行，2.0%浓度相对1.0%，分解速率降低，但是差距不大。在整个实验阶段0.5% 抑制剂浓度体系水合物分解速率相对较慢。在实验条件下，抑制剂浓度对水合物分解的影响规律性不明显，这一方面是由于后期有冰层覆盖，对分解速率会有一定的影响，另一方面实验过程中，无法精确颗粒尺寸。

2.3 温度对水合物分解的影响

分解过程中水合物样品所处温度不同，那么水合物分解驱动力不同，分解速率也会各不相同。图4各点所代表的分解时间为分解过程中SⅡ（531）面峰面积降低为起始面积一半时所用的时间，因为一方面，当特征峰强度变低面积变小后，会导致数据处理误差增加，另一方面分解过程时间太长水合物样品表面会有分解导致的冰层覆盖等情况，数据准确度降低，所以考虑峰面积准确性和样品稳定性，选择分解50%过程的数据作为分解快慢的参考。其中对于纯水体系，由于分解过快，在-40℃无法在扫描响应时间内获得有效的分解数据，所以无-40℃数据。图4可以看出，相对于纯水体系，添加抑制剂后水合物的分解速率变得非常缓慢。对于有无抑制剂两个体系，温度对分解的影响很明显，温度越高分解越快，因为温度越高，分解驱动力越大。图4中两个体系在分解时间曲线上都有一个很明显的突变点，即在实验考察的温度范围内分解速率有突变，说明在温度低于某个特定值后（本实验条件下抑制剂体系该值处于-80～-70℃之间），水合物分解速率会突然降低，这可能一方面是温度相对较高时分解速率都很快，分解速率差距不明显，另一方面可能水合物分解过程中低于某一温度水合物分解会明显变缓。

图4不同温度下水合物的分解时间（峰面积衰减到一半用时）Fig.4Dissociation time of gas hydrate at different temperature (time for peak area decaying to half)

2.4 不同晶面分解过程研究

在实验过程中考察了三个晶面的分解，三个晶面在考虑足够峰强的前提下任意选取，强度太低，数据计算误差会比较大，实验结果如图5所示。

图5-70℃水合物晶胞的分解过程中不同晶面的分解速率Fig.5Dissociation rate of different hydrate crystal planes at -70℃

3 结 论

（1）衍射数据显示在本实验条件下甲烷丙烷混合气形成的天然气水合物主要为SⅡ型，并伴随有少量的SⅠ型甲烷水合物。

（2）对于有无抑制剂体系，均是温度越低，反应驱动力越小，水合物分解越慢，但是当温度低于一定程度后，水合物分解速率会出现拐点，速率明显变慢。

（3）动力学抑制剂PVP能够明显降低水合物的分解速率，并且在抑制剂存在下水合物晶胞各晶面分解速率一致，不存在某晶面先扭曲变形而导致特定晶面坍塌。添加动力学抑制剂后水合物晶胞仍然是作为一个整体分解的。

Effect of X-ray diffraction analysis of polyvinylpyrrolidone on decomposition process of hydrate

TANG Cuiping 1, 2, 3, 4, 5 ZHOU Xuebing 1, 2, 3, 4, 5 LIANG Deqing 1, 2, 3, 4, 5

Abstract: With the exploration and development of deepwater oil and gas resources and the environmental protection requirements, the use of gas hydrate kinetic inhibitors is inevitable. So the study of gas hydrate decomposition containing kinetic inhibitors has important guiding significance for the plug removal after hydrate formation. In this paper, a mixture of methane and propane is used in the high-pressure reactor to form natural gas hydrate, and the hydrate decomposition process containing kinetic inhibitor polyvinglpyrrolidone is analyzed by X-ray powder crystal diffractometer. The results showed that methane and propane can form SⅡ gas hydrates, but there still exists some SⅠ methane hydrates. After the addition of kinetic inhibitors, the decomposition rate of hydrate slowed down. At -60℃, in the first 20 min, 69% hydrate decomposed in the non-inhibitor system, about 18% in the system with 0.5% polyvinylpyrrolidone. During dissociation process of CH 4 -C 3 H 8 SⅡ hydrates, crystal planes decomposition rate of hydrate cell is the same and there is no preferential rate of dissociation of either planes with or without polyvinylpyrrolidone, which implies that the unit cell decomposes as a single entity. Kinetic inhibitor polyvinylpyrrolidone cannot change this decomposition way.

Keywords: natural gas hydrates；kinetic inhibitors；dissociation；X-ray diffraction；crystal structure